专利名称：镀锡钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适合于食品罐等的镀锡钢板及其制造方法。
背景技术：
镀锡钢板被广泛用作金属罐用原材料。罐的内容物是多样的。在内容物为果实的情况下，有时罐内表面以无涂装的方式被使用，但是，在内容物为其他物质的情况下，一般在罐内表面形成树脂被膜等涂膜。此外，在除碳酸饮料、果汁饮料及果实等酸性食品以外的内容物填充到罐中后，多数情况下，在超过100°c的温度下进行加热杀菌处理。因此，对于镀锡钢板，要求在高温湿润环境下的涂膜的密合性。该加热杀菌处理在日本有时被称为蒸煮 (retort)处理。以下，有时将涂膜相对于加热杀菌处理后的钢板的密合性称为蒸煮涂膜密合性。另一方面，根据内容物的不同，使蒸煮涂膜密合性降低的机理不同。也考虑对应于各种内容物而改变镀锡钢板的组成等，但是，那样的话管理等变得繁杂。因此，优选对于多数内容物确保良好的蒸煮涂膜密合性。专利文献1 6中提出了各种技术，但是任何一种技术均无法得到充分的蒸煮涂膜密合性。此外，镀锡钢板有时使用船舶在高温区域中被输送，或者在仓库内等被长期保存。 因此，镀锡钢板有时发生经时变化，伴随着经时变化，有时蒸煮涂膜密合性降低。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平7-11483号公报专利文献2 日本特开昭54-142135号公报专利文献3 日本特开昭56-127776号公报专利文献4 日本特开平5-302196号公报专利文献5 日本特开昭57-123998号公报专利文献6 日本特开2002-356785号公报专利文献7 日本特开昭61-104099号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供不受内容物的种类影响、能得到良好的蒸煮涂膜密合性的镀锡钢板及其制造方法。用于解决课题的手段本申请发明者为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果想到了以下所示的发明的各种方式。本发明的第1观点涉及的镀锡钢板的特征在于，其具有钢板、在上述钢板的一个表面上以1.2g/m2以上形成的镀锡膜、通过上述钢板与上述镀锡膜的合金化而在上述钢板与上述镀锡膜之间形成的锡与铁的合金膜、和在上述镀锡膜上形成的以金属铬换算计为 3mg/m2以上且8mg/m2以下的铬酸盐皮膜，在上述镀锡膜的表面，2价锡原子相对于锡原子的总量的比率为35%以上且低于75%，4价锡原子相对于锡原子的总量的比率低于50%，0价锡原子相对于锡原子的总量的比率为30%以下。本发明的第2观点涉及的镀锡钢板的制造方法的特征在于，其具有下述工序在钢板的一个表面上形成1. 2g/m2以上的镀锡膜的工序、通过软熔处理使上述镀锡膜与上述钢板合金化而形成合金膜的工序、和在上述镀锡膜上形成铬酸盐皮膜的工序，将在上述软熔处理中上述镀锡膜熔融的时间设为0. 1秒以上且0. 7秒以下，上述形成铬酸盐皮膜的工序具有下述工序将上述钢板在重铬酸钠水溶液中以非电解的方式浸渍0. 5秒以上且4. 0 秒以下的工序、和接着对上述钢板在重铬酸钠水溶液中以0. 8C/dm2以上且6. 5C/dm2以下的通电量实施利用阴极电解的化学转化处理(也称为“化学被膜生成处理”)的工序。本发明的第3观点涉及的镀锡钢板的制造方法的特征在于，其具有下述工序在钢板的一个表面上形成1. 2g/m2以上的镀锡膜的工序、通过软熔处理使上述镀锡膜与上述钢板合金化而形成合金膜的工序、和在上述镀锡膜上形成以金属铬换算计为3mg/m2以上且 8mg/m2以下的铬酸盐皮膜的工序。发明效果根据本发明，由于适当地规定了镀锡膜表面的各种价态的锡原子的比率等，能得到良好的蒸煮涂膜密合性。
图1是表示本发明的实施方式涉及的镀锡钢板的截面图。
具体实施例方式下面，对于本发明的实施方式，参照添加的附图进行具体说明。图1是表示本发明的实施方式涉及的镀锡钢板的截面图。在本实施方式涉及的镀锡钢板中，在钢板1的至少一个表面上形成有锡与铁的合金膜2。此外，在合金膜2上形成有镀锡膜3，在镀锡膜3上形成有铬酸盐皮膜4。铬酸盐皮膜4的面积率例如为60% 80%，但是不限定于此。如此构成的镀锡钢板例如在铬酸盐皮膜4上形成涂膜，作为以该面为内表面的罐体被使用。此外，有时在填充内容物后进行加热杀菌处理，蒸煮涂膜密合性受到重视。内容物虽然涉及多种，但是，作为这些内容物中所含的代表性的腐食性的物质，可以举出乙酸、 乳酸、柠檬酸、半胱氨酸等。因此，确保在这些腐食性物质的存在下的蒸煮涂膜密合性是重要的。接着，对用于确保这样的蒸煮涂膜密合性的各种条件进行说明。在本实施方式中，合金膜2及镀锡膜3中所含的锡的总量为1. 2g/m2以上。此外， 铬酸盐皮膜4的附着量以金属铬换算计为3mg/m2 8mg/m2。进而在镀锡膜3的表面，2价 Sn原子相对于Sn原子的总量的比率为35%以上且低于75%，4价Sn原子相对于Sn原子的总量的比率低于50%，0价Sn原子(金属Sn)相对于Sn原子的总量的比率为30%以下。
如果合金膜2及镀锡膜3中所含的锡的总量低于1. 2g/m2，则钢板1有时从合金膜 2及镀锡膜3露出。作为钢板1的主材料的铁容易溶解于乙酸，因此，在内容物包含乙酸或柠檬酸的情况下，蒸煮涂膜密合性容易降低。因此，将合金膜2及镀锡膜3中所含的锡的总量设为1. 2g/m2以上。此外，锡的总量优选为1. 5g/m2以上。这是因为如果锡的总量为1. 5g/ m2以上，则涂装后的耐腐蚀性稳定。另一方面，锡的总量优选为6. Og/m2以下。这是因为如果锡的总量超过6. Og/m2，则虽然可得到的良好的耐腐蚀性，但是该效果稍微饱和，成本效率降低。如果铬酸盐皮膜4的附着量以金属铬换算计低于3mg/m2，则在内容物包含半胱氨酸的情况下的蒸煮涂膜密合性变得不充分。推断这是因为从铬酸盐皮膜4露出的镀锡膜3 与半胱氨酸反应。另一方面，如果铬酸盐皮膜4的附着量以金属铬换算计超过8mg/m2，则在内容物包含乙酸的情况下的蒸煮涂膜密合性变得不充分。认为这是因为铬酸盐皮膜4的一部分溶解于乙酸。因此，铬酸盐皮膜4的附着量以金属铬换算计设为3mg/m2以上且8mg/m2 以下。此外，在镀锡膜3的表面中，2价Sn原子相对于Sn原子的总量的比率为35%以上且低于75%、4价Sn原子相对于Sn原子的总量的比率低于50%、0价Sn原子(金属Sn) 相对于Sn原子的总量的比率为30%以下是重要的。详细情况在后面叙述，但是，在镀锡钢板的制造过程中，在镀锡后的软熔处理中Sn 被熔融，主要在该处理时，Sn被氧化。锡的较稳定的氧化物为SnO及SnO2,分别对应于Sn的 2价、Sn的4价。本发明者们进行了各种研究，发现通过将Sn的O价、2价及4价的平衡设为适当的值，能得到良好的蒸煮涂膜密合性。本发明者们发现，如果SnO的比率为75%以上，则在内容物包含乙酸的情况下的蒸煮涂膜密合性显著降低。认为该原因是由于SnO易溶于乙酸中。因此，2价Sn原子相对于Sn原子的总量的比率设为低于75%。另外，优选2价Sn原子的比率低于65%。此外，本发明者们发现，如果SnO2的比率为50%以上，则容易产生污点。如果产生污点，则在涂装工序、印刷工序、和/或制罐工序等中，辊及夹具上容易生成污染。因此，4价 Sn原子相对于Sn原子的总量的比率设为低于50%。这样，如果SnO过量地存在，则在蒸煮涂膜密合性上产生问题，如果SnO2过量地存在，则产生与污点相关的问题。O价Sn原子本身不是使蒸煮涂膜密合性降低、或容易使污点产生的物质。但是，O 价Sn原子的一部分有时通过形成铬酸盐皮膜4时的化学转化处理、长期保存、或热处理而被氧化。即，在将镀锡钢板长期保存的情况等下，有时O价Sn变为4价Sn原子，4价Sn原子增加。此外，涂膜形成时的烧结一般在超过100°C的温度下进行，因此，此时，有时O价Sn 原子变化为2价Sn原子，2价Sn原子增加。并且，本发明者们发现，如果O价Sn原子的比率为30%以上，则容易产生由这样的氧化带来的影响。因此，O价Sn原子相对于Sn原子的总量的比率设为低于30%。另外，优选O价Sn原子的比率低于10%。进而，由于考虑了 O价Sn原子，并将4价Sn原子相对于Sn原子的总量的比率设为低于50%，因此，2价Sn原子的比率设为35%以上。另外，4价Sn原子的比率优选为40% 以上。这里，对于求出镀锡膜3表面的O价、2价及4价Sn原子的比率的方法的一个例子进行说明。首先，通过X射线光电子光谱分析(XPS)测定Sn的3d5/2的光谱。更详细而言， 作为XPS中的X射线源，使用AlKa (I486. 6eV)，将输出功率设为15kV、25W，将测定区域的直径设为100 μ m，将分析室的真空度设为1.5X10_7Pa，将电子取出角度设为90°，测定Sn 的3d5/2的光谱。接着，对于测定的光谱，按下述3个条件进行波形分离(峰分离)。(1)将0价Sn的键能值设为484. 7eV 484. 8eV。(2)将2价Sn的键能值与4价Sn的键能值之间的键能差设为约0. 7eV。(3)作为半宽度(FWHM)，使用标准试样的测定值。然后，将由这样的波形分离(峰分离)得到的各种面积比设为镀锡膜3的表面的 0价、2价及4价Sn原子的比率。此外，在本实施方式中，合金膜2中所含的锡的量、即镀覆的锡中通过软熔处理与在钢板ι所含的铁进行了合金化的锡的量优选为0. lg/m2 0. 56g/m2。与铁进行了合金化的锡的量低于0. lg/m2时，在合金膜2的形成中产生偏差，有时软熔后的外观变得不均勻。另一方面，如果与铁进行了合金化的锡的量超过0. 56g/m2，则有时在内容物包含乙酸等的情况下的蒸煮涂膜密合性稍微变得不充分。因此，优选合金膜2 中所含的锡的量为0. lg/m2 0. 56g/m2。另外，合金膜2中所含的锡的量例如可以通过JIS G3303 2002中记载的电解剥离法来测定。在该方法中，作为电解液使用常温的1当量盐酸，以试验片作为阳极(面积 2500mm2)，以碳棒作为阴极，流通250mA的恒定电流进行电解。然后，在电解开始的同时开始测定以银制参比电极为基准的试验片的电位，然后，连续测定该电位。在测定电位后，制作电位的时间变化曲线，以曲线的拐点为基准计算出未合金化的锡、合金化的锡各自所需要的电量、换算成与铁进行了合金化的锡量。进而，在本实施方式中，优选铬酸盐皮膜4的面积率为60% 80%。这里，铬酸盐皮膜4的“面积率”是指，铬酸盐皮膜4的表面积相对于镀锡膜3的表面积整体的比率。也就是说，优选铬酸盐皮膜4将镀锡膜3的表面以60% 80%的面积率覆盖。如果该面积率低于60%，则有时在内容物包含半胱氨酸等的情况下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。另一方面，如果该面积率超过80%，则有时在内容物包含乙酸等的情况下的经时前的蒸煮涂膜密合性变得不充分。因此，优选铬酸盐皮膜4的面积率为60% 80%。铬酸盐皮膜4的面积率例如可以通过EPMA(电子微探针分析法)测定。例如通过将电子束直径设为 ο μ m，在镀锡钢板的表面的任意的第1方向上的100个部位及与第1方向垂直的第2方向上的50个部位处对铬的强度进行面分析，由此测定铬酸盐皮膜4的面积率。从这样的观点出发，优选铬酸盐皮膜4的面积率在0.5mm2的面内进行测定。作为EPMA 的装置，使用市售的分析装置即可。接着，对制造上述那样的镀锡钢板的方法的例子进行说明。首先，制作、镀覆原板(钢板)。镀覆原板的组成及制作方法没有特别限定。例如只要通过通常的方法制造钢坯，对该钢坯实施热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等即可。接着，对镀覆原板实施作为镀锡的前处理的脱脂及酸洗。脱脂用于将残留在镀覆原板的表面的轧制油等油成分除去而实施，酸洗用于将镀覆原板的表面的氧化膜除去而实施。如果脱脂或酸洗不充分，则在镀覆原板的表面残留油成分或氧化膜。油成分及氧化膜的导电性低，因此如果它们残留，则无法适当地实施镀覆处理，或者产生枝晶，或者镀膜的密合性降低。因此，优选进行充分的脱脂及酸洗。作为脱脂，优选实施在通常的苛性钠、硅酸钠或磷酸钠等中的碱性电解脱脂及在它们的混合液中的碱性电解脱脂。作为酸洗，优选在通常的稀硫酸或稀盐酸中的阴极电解处理或浸渍处理。然后，对镀覆原板实施电镀锡。作为镀浴，例如可以使用镀锡浴、苯磺酸浴、硫酸浴、甲磺酸浴、卤素浴、及碱浴等。另外，在镀锡中，由于锡离子还原电析，因此在镀覆原板上存在的Sn的价态为0价。此时，镀锡的附着量在镀覆原板的至少一个面中设为1. 2g/m2以上。这是因为如果镀锡的附着量低于1. 2g/m2，则镀覆原板从通过镀锡形成的镀层露出。作为镀覆原板的主材料的铁易溶于乙酸，因此在内容物包含乙酸系溶液的情况下，蒸煮涂膜密合性容易降低。另外，优选镀锡的附着量为1. 5g/m2以上。这是因为如果镀锡的附着量为1. 5g/m2以上，则涂装后的耐腐蚀性稳定。另一方面，优选镀锡的附着量为6. Og/m2以下。这是因为如果镀锡的附着量超过6. Og/m2,则虽然可得到良好的耐腐蚀性，但是该效果稍微饱和，成本效率降低。镀锡后实施软熔处理，将镀层的一部分与镀覆原板的一部分合金化，形成锡与铁的合金膜2。然后，镀层的剩余部分相当于图1中的镀锡膜3，镀覆原板(钢板)的剩余部分相当于图1中的钢板1。在软熔处理中，例如在使锡的镀层熔融后，用温水骤冷。如果将锡暂时熔融，则锡与基底的铁容易合金化，形成非常均勻的合金膜2。因此，在镀锡膜3的钢板1侧存在耐腐蚀性优异的合金膜2，因此即使镀锡膜3中存在缺陷，也能得到更高的耐腐蚀性。此外，在镀层的表面生成氧化锡。该氧化锡为SnO及SnO2这2种。在软熔处理的温度为100°C以下的情况下，SnO2成为主产物，从100°C至Sn的熔点即232°C为止SnO成为主产物，在超过熔点的情况下SnO2成为主产物。因此，通过适当控制软熔处理中的温度的变迁，能容易地控制 SnO及SnO2的比率。此外，通过适当地控制软熔处理的时间，能控制氧化锡的生成量。另外， 软熔处理中的加热方法没有特别限定，从温度控制的方面出发，优选通过通电加热、感应加热、或通电加热与感应加热的并用来进行。此外，软熔处理前的锡的镀层在显微镜下为微粒状，附着力较弱，无光泽，但是通过软熔处理呈现出光泽。这里，对于软熔处理的条件进行说明。在本实施方式中，将在软熔处理中使镀层熔融的时间设为0. 1秒 0. 7秒。如果使镀层熔融的时间低于0. 1秒，则有时合金膜2的形成在镀覆原板的宽度方向和/或长度方向上变得不均勻，并且有时无法均勻地得到有光泽的外观。另一方面，如果使镀层熔融的时间超过0. 7秒，则氧化锡、特别是SnO增加，在内容物包含乙酸系溶液的情况下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。因此，将在软熔处理中使镀层熔融的时间设为0. 1秒 0. 7秒。此外，软熔处理优选在水蒸气浓度为Og/m3 40g/m3的气氛中进行。这是因为如果水蒸气浓度超过40g/m3 JUSnO在镀层的表面生成的氧化锡中所占的比例变得过高。在软熔处理之后，进行铬酸盐处理，形成铬酸盐皮膜4。在本实施方式中，作为铬酸盐处理，实施使用了重铬酸钠溶液的2个阶段的化学转化处理。即，进行非电解浸渍处理，然后，进行阴极电解处理。非电解浸渍处理(化学转化处理的第1阶段)中的浸渍时间设为0. 5秒以上且4. 0 秒以下。如果在重铬酸钠水溶液中非电解的浸渍时间低于0.5秒，则在内容物为乙酸系溶液的情况下的蒸煮涂膜密合性大幅降低。该理由不明确，但是，推断是由于浸渍时间过短， SnO向重铬酸钠水溶液中的溶解变得不充分。另一方面，如果在重铬酸钠水溶液中非电解的浸渍时间超过4.0秒，则生产率降低。即，生产速度大幅降低，或者需要将用于该处理的设备大型化。在后者的情况下，需要高的设备投资。因此，非电解浸渍处理中的浸渍时间设定为0. 5秒以上且4. 0秒以下。另外，该浸渍时间优选为0. 7秒以上，优选为2. 0秒以下。阴极电解处理(化学转化处理的第2阶段)中的在重铬酸钠水溶液中的阴极电解的通电量设为0.8C/dm2以上且6.5C/dm2以下。另外，通电量(C/dm2)以“电流密度(A/ dm2)X通电时间(秒)”的关系式示出。如果阴极电解的通电量低于0.8C/dm2，有时因经时而发生被称为黄变的变色。另一方面，如果阴极电解的通电量超过6. 5C/dm2，则铬酸盐皮膜 4的效果饱和，并且伴随着铬酸盐皮膜4的过量形成，腐食集中到一点，有可能导致罐体的穿孔腐食。因此，阴极电解处理中的在重铬酸钠水溶液中的阴极电解的通电量设为0. 8C/ dm2以上且6. 5C/dm2以下。另外，该通电量优选为4. OC/dm2以下。此外，阴极电解处理(化学转化处理的第2阶段)中的阴极电流密度优选为0. IA/ dm2 10. OA/dm2。电流密度的影响显著出现的是在经时后。镀锡钢板有时使用船舶在赤道区域输送，或者在仓库内等长期保存。因此，也考虑到因经时而使蒸煮涂膜密合性发生变化。如果阴极电流密度低于0. lA/dm2，则涂装在经时后进行的情况下，存在内容物为乙酸系溶液时的蒸煮涂膜密合性稍微降低的倾向。推断这是因为铬酸盐皮膜4变得不均勻，因经时而使得镀锡钢板表面的SnO成长。此外，如果阴极电流密度超过ΙΟΑ/dm2，则虽然铬酸盐皮膜4均勻地形成，但是涂装在经时后进行时，有在内容物为乙酸系溶液时的蒸煮涂膜密合性稍微降低的倾向。另外，该阴极电流密度优选为0. 2A/dm2以上，优选为5. OA/dm2以下。此外，为了将铬酸盐皮膜4的面积率设为60 % 80 %，电流密度的调整是有效的。 如果以高电流密度进行电解处理，则集中到核发生部位而析出，被覆面积率降低。另一方面，如果以低电流密度进行电解处理，则较均勻地析出。因此，为了确保高的生产率，并将铬酸盐皮膜4以60% 80%的面积率分散而形成，优选进行复合电解。例如，优选以2. OA/dm2 10. OA/dm2的电流密度进行0. 001秒 0. 2秒的电解，然后以0. ΙΑ/dm2 5. OA/dm2的电流密度实施0. 01秒 2. 0秒的电解。进而，从作业性及设备方面出发，优选将化学转化处理的浴温设为40°C 55°C。 作为化学转化处理溶液的重铬酸钠水溶液在电解时进行阻抗发热，重铬酸钠水溶液的温度上升。因此，特别是在夏天为了将浴温控制成低于40°C，有时需要冷却装置。另一方面，如果浴温超过55°C，则水分从浴中的蒸发量增多，重铬酸钠水溶液的浓度容易发生变化。此外， 伴随着水分的蒸发，浴的腐食性增高，因此作为电解槽及罐，有时必须使用高耐腐蚀性的材质。因此，化学转化处理的浴温优选为40°C 55°C。此外，从作业性及设备方面出发，重铬酸钠水溶液的浓度优选设为20g/L 30g/ L0根据这样的方法，由于适当地规定了在软熔处理中使锡熔融的时间及化学转化处理的条件，因此不管经时的有无，都能得到蒸煮涂膜密合性良好的镀锡钢板。
另外，在软熔处理后，作为化学转化处理的前处理，也可以将在软熔处理中生成的氧化锡浸渍在酸性液体中而溶解除去。如果对SnO和SnO2进行比较，则从稳定性的方面出发，SnO易溶解，通过控制酸性液体的浓度、温度及浸渍时间，能控制氧化锡的残留量。此外， 通过在碳酸氢钠水溶液等不含向锡上电析的物质的电解液中的阴极电解处理，能将氧化锡还原除去。但是，像这些处理那样，由于使用与化学转化处理溶液不同的组成的溶液进行前处理，因此，前处理溶液的洗涤成为必需。也就是说，前处理用的设备及前处理溶液的洗涤用的设备成为必需，需要大量的设备投资。对此，根据上述实施方式，这样的设备变得不需要。接着，对本申请发明者实际进行的各种实验进行说明。(第1实验)在第1实验中，将厚度为0. 20mm的冷轧钢板用10质量％的氢氧化钠水溶液进行电解脱脂，然后进行水洗。接着，在10质量％的盐酸水溶液中进行浸渍酸洗，并进行水洗。 然后，如下所述，在各种条件下进行镀锡及化学转化处理等。[实施例No. 1-1]在实施例No. 1-1中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍0. 6秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为3. 7A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. ΙΑ/dm2。此外，总通电量设为 0.88C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为3mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为19%、2价为40%、4价为41%。此外，铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例No. 1-2]在实施例No. 1-2中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、20g/L的碳酸氢钠水溶液中，将电流密度设为lA/dm2，进行了 0. 15秒的阴极电解处理，并进行水洗。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍3. 0秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. 9A/ dm2。此外，总通电量设为6. 2C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为7mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为22%、2价为40%、4价为38%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例No. 1-3]在实施例No. 1-3中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍2. 5秒，然后，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将电流密度设为3A/dm2而进行阴极电解处理。通电量设为
1.lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为7mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为4%、2价为65%、4价为31%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-4]在实施例No. 1-4中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为10g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0.4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡为0. 4g/m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍0. 8秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. 9A/dm2。此外，总通电量设为1. 9C/ dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，O价为20%、2价为35%、4价为45%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-5]在实施例No. 1-5中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为30g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍0. 6秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1.9A/dm2。此外，总通电量设为
2.lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，O价为15%、2价为70%、4价为15%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-6]在实施例No. 1-6中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、20g/L的碳酸氢钠水溶液中，将电流密度设为lA/dm2，进行0. 8秒的阴极电解处理，并进行水洗。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5 秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为3. 2A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. 5A/dm2。此外，总通电量设为2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，O价为27%、2价为37%、4价为36%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-7]在实施例No. 1-7中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 3秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 3g/ m2。接着，在50°C、20g/L的碳酸氢钠水溶液中，将电流密度设为lA/dm2，进行1秒的阴极电解处理，进行水洗。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒， 然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为3. 2A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. 5A/dm2。此外， 总通电量设为1.7C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为29%、2价为40%、4价为31%。铬酸盐皮膜的面积率为 70%。[实施例 No. 1-8]在实施例No. 1-8中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 3秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 3g/ m2。接着，在50°C、20g/L的碳酸氢钠水溶液中，将电流密度设为lA/dm2，进行1秒的阴极电解处理，并进行水洗。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍0. 1 秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为2. 2A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. 5A/dm2。此外，总通电量设为2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为27%、2价为48%、4价为25%。铬酸盐皮膜的被覆面积率为65%。[实施例 No. 1-9]在实施例No. 1-9中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 1秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 08g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍0. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1.9A/dm2。此外，总通电量设为 2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-10]在实施例No. 1-10中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，首先，仅通过内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置用2. 4秒升温至 100°C，然后，并用感应加热进行3. 2秒加热，将锡熔融0. 7秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 7g/m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍2. 2秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中， 在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1.9A/dm2。此外，总通电量设为2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr 换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为 40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-11]在实施例No. 1-11中，在苯磺酸浴中实施了 1. 4g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个
12阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1.9A/dm2。此外，总通电量设为 2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-12]在实施例No. 1-12中，在苯磺酸浴中实施了 1. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1.9A/dm2。此外，总通电量设为 2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例No. 1-13]在实施例No. 1-13中，在苯磺酸浴中实施了 5. 6g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1.9A/dm2。此外，总通电量设为 2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡组成进行了调查之后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-14]在实施例No. 1-14中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，在50°C、 25g/L的重铬酸钠水溶液中，将电流密度设为9A/dm2而进行阴极电解处理。通电量设为 1.7C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为50%。[实施例 No. 1-15]在实施例No. 1-15中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，在50°C、 25g/L的重铬酸钠水溶液中，将电流密度设为2. OA/dm2而进行阴极电解处理。通电量设为 1.8C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为6mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为90%。[实施例 No. 1-16]
在实施例No. 1-16中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 2秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 2g/ m2。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1.9A/dm2。此外，总通电量设为 1.5C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例 No. 1-17]在实施例No. 1-17中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0.5秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡为0. 5g/m2。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. 9A/dm2。此外，总通电量设为1. 5C/ dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[实施例No. 1-18]在实施例No. 1-18中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为3. OA/dm2，将第2阶段的电流密度设为2. OA/dm2。此外，总通电量设为 1.9C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为62%。[实施例 No. 1-19]在实施例No. 1-19中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍3. 0秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为2. 3A/dm2。此外，总通电量设为 1.5C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为78%。[实施例 No. 1-20]在实施例No. 1-20中，在甲磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/m2。接着，在50°C、20g/L的碳酸氢钠水溶液中，将电流密度设为lA/dm2，进行0. 9秒的阴极电解处理，并进行水洗。接着，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5 秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在50°C、25g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为4. 8A/dm2，将第2阶段的电流密度设为1. 9A/dm2。此外，总通电量设为1.5C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为30%、2价为38%、4价为32%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[比较例No. 1-21]在比较例No. 1-21中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为2. lA/dm2，将第2阶段的电流密度设为0. 5A/dm2。此外，总通电量设为 0.5C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为2mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为19%、2价为39%、4价为42%。铬酸盐皮膜的面积率为62%。[比较例 No. 1-22]在比较例No. 1-22中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1 阶段的电流密度设为4. 9A/dm2，将第2阶段的电流密度设为2. 5A/dm2。此外，总通电量设为 9.5C/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为10mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，O价为19%、2价为42%、4价为39%。铬酸盐皮膜的面积率为78%。[比较例No. 1-23]在比较例No. 1-23中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为45g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，将第1阶段的电流密度设为2. lA/dm2，将第2阶段的电流密度设为0. 5A/dm2。 此外，总通电量设为2. lC/dm2。铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，O价为10%、2价为78%、4价为12%。铬酸盐皮膜的面积率为 70%。[比较例 No. 1-24]在比较例No. 1-24中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0.4g/m2。接着，在50°C、20g/L的碳酸氢钠水溶液中，将电流密度设为7A/dm2，进行1秒的阴极电解处理，并进行水洗。接着，在进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中， 将第1阶段的电流密度设为2. lA/dm2，将第2阶段的电流密度设为0. 5A/dm2。此外，总通电量设为2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为35%、2价为40%、4价为25%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[比较例 No. 1-25]在比较例No. 1-25中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、5质量％盐酸水溶液中浸渍1.8秒并进行水洗后，在220°C下干燥。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1. 5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为2. lA/dm2，将第2阶段的电流密度设为0. 5A/dm2。此外，总通电量设为2. IC/ dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为8%、2价为40%、4价为52%。该镀锡钢板的污点的发生很严重。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[比较例 No. 1-26]在比较例No. 1-26中，在苯磺酸浴中实施了 0. 9g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为25g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、5质量％盐酸水溶液中浸渍2秒并进行水洗后，在220°C下干燥。接着，在 53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1.5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为2. lA/dm2，将第2阶段的电流密度设为0. 5A/dm2。此外，总通电量设为2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡组成进行了调查之后， 0价为20%、2价为40%、4价为40%。铬酸盐皮膜的面积率为70%。[比较例 No. 1-27]在比较例No. 1-27中，在苯磺酸浴中实施了 2. 8g/m2的镀锡。接着，进行软熔处理。 在软熔处理中，在内部的水蒸气浓度为15g/m3的通电加热装置中直线升温加热5. 6秒，将锡熔融0. 4秒，在80°C的温水中骤冷。通过该处理而与铁进行了合金化的锡的量为0. 4g/ m2。接着，在50°C、5质量％盐酸水溶液中浸渍2秒并进行水洗。接着，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中以非电解的状态浸渍1.5秒，然后，进行2个阶段的阴极电解处理。在该阴极电解处理中，在53°C、28g/L的重铬酸钠水溶液中，将第1阶段的电流密度设为2. lA/dm2， 将第2阶段的电流密度设为0.5A/dm2。此外，总通电量设为2. lC/dm2。形成的铬酸盐皮膜的量以金属Cr换算计为5mg/m2。此外，对表面的锡的组成进行了调查后，0价为28%、2价为32%、4价为40%。铬酸盐皮膜的被覆面积率为70%。这样，制作了 27种镀锡钢板的试样。接着，对各试样涂布8g/m2的环氧酚醛涂料，在204°C下加热10分钟后，冷却到室温，从而形成涂膜。进而，在室温下保存8小时以上后，以涂装面成为罐内表面的方式使直径为50mm的罐盖成型。
然后，评价成型的罐盖的下述3种特性。[未经时处理的蒸煮涂膜密合性]将罐盖浸渍在4种水溶液中在120°C下进行90分钟的加热处理。该处理相对于罐头制造厂的加热杀菌处理。加热处理后，立刻进行水洗及干燥，然后，在罐盖上以3mm的间隔刻上达到冷轧钢板(基底)的100块棋盘格状的刻痕，进行胶带剥离，通过涂膜的残留面积来评价10个等级的密合性。在该评价中，将涂膜的残留面积为100%的罐盖(未发生剥离的罐盖)记为10分、将涂膜的残留面积为90%以上且低于100%的记为9分。进而，涂膜的残留面积的范围每偏离10%，分别将分数降低1分，将涂膜的残留面积为0%以上且低于10%的罐盖记为0分。然后，将9分以上的罐盖记为合格。此外，在4种水溶液中的试验中，将全部为7分以上的罐盖记为合格。另外，作为4种水溶液的溶质，使用以下的(a) (d)4种。(a) 3质量％乙酸+2质量％ NaCl(b) 1.1 质量 ％ 乳酸(C) 2质量％柠檬酸+0.4质量％抗坏血酸(d)0. 056 质量％半胱氨酸 HC1+0. 4 质量％ ΚΗ2Ρ04+0. 81 质量％ Na2HPO4[经时处理后蒸煮涂膜密合性]每次制作罐盖时，在涂布环氧酚醛涂料前，将镀锡钢板的试样在50°C下在湿度为 90%RH的条件下捆包在防锈纸中，如此储藏7天。然后，像上述那样制作罐盖，进行与[未经时处理的蒸煮涂膜密合性]同样的评价，在4种水溶液中的试验中，将全部达到7分以上的罐盖记为合格。[锡的组成的评价]使用PHI公司制Qimntum2000型XPS分析装置，通过上述的方法进行分析及解析。将这些结果示于表1。表 权利要求
1.一种镀锡钢板，其特征在于，其具有钢板、在所述钢板的一个表面上以1. 2g/m2以上形成的镀锡膜、通过所述钢板与所述镀锡膜的合金化而在所述钢板与所述镀锡膜之间形成的锡与铁的合金膜、和在所述镀锡膜上形成的以金属铬换算计为3mg/m2以上且8mg/m2以下的铬酸盐皮膜，在所述镀锡膜的表面，2价锡原子相对于锡原子的总量的比率为35%以上且低于 75%，4价锡原子相对于锡原子的总量的比率低于50%，0价锡原子相对于锡原子的总量的比率为30%以下。
2.根据权利要求1所述的镀锡钢板，其特征在于，所述合金膜中所含的锡量为0.Img/ m2以上且0. 56g/m2以下。
3.根据权利要求1所述的镀锡钢板，其特征在于，在所述镀锡膜上以60% 80%的面积率形成有所述铬酸盐皮膜。
4.根据权利要求2所述的镀锡钢板，其特征在于，在所述镀锡膜上以60% 80%的面积率形成有所述铬酸盐皮膜。
5.一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，其具有下述工序在钢板的一个表面上形成1. 2g/m2以上的镀锡膜的工序、通过软熔处理使所述镀锡膜与所述钢板合金化而形成合金膜的工序、和在所述镀锡膜上形成铬酸盐皮膜的工序，将在所述软熔处理中所述镀锡膜熔融的时间设为0. 1秒以上且0. 7秒以下，所述形成铬酸盐皮膜的工序具有下述工序将所述钢板在重铬酸钠水溶液中以非电解的方式浸渍0. 5秒以上且4. 0秒以下的工序、和接着，对于所述钢板在重铬酸钠水溶液中以0. 8C/dm2以上且6. 5C/dm2以下的通电量实施利用阴极电解的化学转化处理的工序。
6.根据权利要求5所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，将所述软熔处理在水蒸气浓度为Og/m3以上且40g/m3以下的气氛中进行。
7.根据权利要求5所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，将所述化学转化处理时的电流密度设为0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
8.根据权利要求6所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，将所述化学转化处理时的电流密度设为0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
9.根据权利要求5所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，所述进行化学转化处理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的电流密度进行0. 001秒以上且0. 2秒以下的电解的工序、和接着，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的电流密度进行0. 01秒以上且2. 0秒的电解的工序。
10.根据权利要求6所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，所述进行化学转化处理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的电流密度进行0. 001秒以上且0. 2秒以下的电解的工序、和接着，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的电流密度进行0. 01秒以上且2. O秒的电解的工序。
11.一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，其具有下述工序 在钢板的一个表面上形成1. 2g/m2以上的镀锡膜的工序、通过软熔处理使所述镀锡膜与所述钢板合金化而形成合金膜的工序、和在所述镀锡膜上形成以金属铬换算计为3mg/m2以上且8mg/m2以下的铬酸盐皮膜的工序。
12.根据权利要求11所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，将所述软熔处理在水蒸气浓度为Og/m3以上且40g/m3以下的气氛中进行。
13.根据权利要求11所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，将所述化学转化处理时的电流密度设为0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
14.根据权利要求12所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，将所述化学转化处理时的电流密度设为0. ΙΑ/dm2以上且10. OA/dm2以下。
15.根据权利要求11所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，所述进行化学转化处理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的电流密度进行0. 001秒以上且0. 2秒以下的电解的工序、和接着，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的电流密度进行0. 01秒以上且2. 0秒的电解的工序。
16.根据权利要求12所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，所述进行化学转化处理的工序具有下述工序以2. OA/dm2以上且10. OA/dm2以下的电流密度进行0. 001秒以上且0. 2秒以下的电解的工序、和接着，以0. ΙΑ/dm2以上且5. OA/dm2以下的电流密度进行0. 01秒以上且2. 0秒的电解的工序。
全文摘要
在镀锡钢板中设置有钢板(1)、在钢板(1)的一个表面上以1.2g/m2以上形成的镀锡膜(3)、通过钢板(1)与镀锡膜(3)的合金化而在钢板(1)与镀锡膜(3)之间形成的锡与铁的合金膜(2)、和在镀锡膜(3)上形成的以金属铬换算计为3mg/m2以上且8mg/m2以下的铬酸盐皮膜(4)。在镀锡膜(3)的表面，2价锡原子相对于锡原子的总量的比率为35％以上且低于75％，4价锡原子相对于锡原子的总量的比率低于50％，0价锡原子相对于锡原子的总量的比率为30％以下。
文档编号C25D11/38GK102308026SQ20108000659
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月4日 优先权日2009年2月4日
发明者太田正之, 平野茂, 横矢博一, 西田浩, 长谷川和成, 高宫利明 申请人:新日本制铁株式会社