一种从废镀锡包铜铁针中分离回收锡、铜、铁的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从废镀锡包铜铁针中分离回收锡、铜、铁的方法，属于资源再生领域。
【背景技术】
[0002]在电子工业中，锡镀在铜表面可以起到很好的保护作用，同时，可增强被镀物的焊接性能，因此，锡的用量不断增加，在生产及应用端便产生了数额巨大的镀锡铜废料。此外，近年来电子及通讯、汽车、电线电缆等行业发展迅猛，生产过程中镀锡边角废料及产品更新换代产出的镀锡废料日益增多，每年这种废料多达60?70万t。废镀锡铜针一般含铜91.0%?96.5%、锡1.5%?3.0%。近年来，为进一步降低镀锡铜材料中铜的用量，原有的镀锡铜针中的铜芯大量地被铁取代，形成锡包铜-包铁的三层结构，通常含锡3.0 %?6.5 %、铜4.5% ?7.5%、铁 85% ?92%。
[0003]目前尚未有针对废镀锡包铜铁针实现其中锡、铜及铁全量回收的报道。现有公开报道的方法主要集中在废镀锡铜针的处理上，报道的工艺主要有火法电解法、电化学法和化学法等。火法电解法没有预先回收锡，而是将镀锡废铜料当作一种铜废料，加入铜阳极炉、氧化还原熔炼浇铸成阳极板，经电解精炼生产阴极铜，此工艺因大量的锡进入炉渣而未能实现锡的有效回收，当炉料含锡高时，要将阳极板中的锡除至小于0.2%以满足电解精炼的需要，能耗大，生产成本高。电化学法可以不侵蚀铜基体，并能回收海绵锡，洗涤后熔炼除杂可得到99.9 %的锡。化学法是将镀锡废铜料置于酸性溶液中，利用硫酸铜或者双氧水等氧化剂分离铜、锡，达到回收铜的效果。电化学法和化学法能实现锡的有效回收，但脱锡后的废铜料只能当废杂铜出售或入铜阳极炉火法精炼后再电解精炼;另外，为了高效回收废料中的锡和铜，现大多采用预先脱锡，再回收铜的方法。例如，中国专利01132612.3提供了一种“分离回收镀白铜针铜锡的方法及阳极滚筒装置”，以硫酸为电解液，控制一定的电解条件，控制阳极滚筒转速，实现锡与铜的分离，这种方法缺点是脱锡时间过长，均要数小时；中国专利ZL91110456提供的“铜及铜合金制品表面上铅锡的回收”的熔盐浸出法，采用一定比例的NaCl和KCl混合盐组成熔盐体系，在720-830°C的温度下浸泡5-15分钟，可直接回收锡锭，但该法对原料要求较高，原料必需干燥，同时，能耗较高，成本较大，且锡的收率较低；中国专利CN201310418151.4公开了一种从废镀锡铜针回收锡和铜的方法:将一定量的硫酸与水配成一定浓度的溶液，加入一定量的废镀锡铜针;加热升温至所需的温度，开始滴加双氧水;锡和双氧水反应得到氧化锡，氧化锡和硫酸反应得到硫酸锡，硫酸锡水解得到氢氧化锡的沉淀;过滤后，滤渣铜丝和锡泥，铜丝用于再生铜冶炼，锡泥用于锡冶炼厂炼锡，等等。
[0004]值得指出的是，上述方法都是废镀锡铜针物料，该类物料中因不含铁，所以在采用湿法处理时可以采用酸性体系回收铜及锡等。或者采用火法熔炼时可以将其作为炼铜原料搭配投入铜冶炼系统回收铜。而若采用现有的湿法的方法处理废镀锡包铜-包铁针，则由于其中铁含量通常高于90%，大量的铁将进入溶液，给锡、铜、铁的回收带来严重障碍;而若采用火法的方法处理，则由于其铁高含量的原因无法加入铜冶炼系统。因此，现行公开报道的废镀锡铜针回收方法均不适用于处理本专利申请中高铁含量的废镀锡包铜铁针。鉴于锡包铜-包铁的三层结构的电子废料产生量逐年增多，开发出一种此类物料的清洁全量分离回收方法意义重大。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中现行公开报道的废镀锡铜针回收方法均不适用于处理高铁含量的废镀锡包铜铁针的问题，本发明的目的是在于提供一种从废镀锡包铜铁针清洁、高效全量分离回收锡、铜、铁的方法，该方法具有锡、铜、铁回收率高，工艺流程短、操作简单，成本低，无环境污染的优点。
[0006]本发明提供了一种从废镀锡包铜铁针中分离回收锡、铜、铁的工艺，该工艺包括以下步骤:一种从废镀锡包铜铁针中分离回收锡、铜、铁的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]步骤一:选择性浸出锡
[0008]将废镀锡包铜铁针置于SnCl4-HCl-添加剂体系中进行选择性浸出锡后，过滤分离，得到含SnCl2浸出液和铜包铁针浸出渣；
[0009]步骤二:电加强还原和净化
[0010]对步骤一所得含SnCl2的浸出液以锡板为阳极进行“牺牲”阳极电加强还原净化，得到净化液；
[0011 ]步骤三:外场耦合隔膜电沉积锡
[0012]以步骤二得到的净化液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积锡;电解沉积完成后，从阴极得到电解锡，从阳极室得到含四价锡的溶液，含四价锡的溶液作为氧化剂返回步骤一的选择性浸出锡过程；
[0013]步骤四:脉冲电场“阳极电溶-阴极电沉积”铜
[0014]将步骤一得到的铜包铁针浸出渣装入阳极框中，以惰性电极为阳极，在氨性体系中进行脉冲电场“阳极电溶-阴极电沉积”铜;脉冲电沉积完成后，从阴极得到阴极电铜，阳极框内则得到脱铜铁针；
[0015]其中，步骤一中所述添加剂为醇胺类及其衍生物与氮唑类及其衍生物的混合物；
[0016]所述阴离子膜以四甲氧基硅烷和N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备得到。
[0017]本发明的一种废镀锡包铜铁针分离回收锡、铜、铁的方法还包括以下优选方案:
[0018]优选的方案中，醇胺类物质选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、单乙醇二异丙醇胺或其衍生物中的一种或几种;氮唑类物质选自二氮唑、三氮唑及其衍生物、咪唑(I，3-二唑)和吡唑(I，2-二唑)、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、3-氨-1，2，4-三氮唑或其衍生物中的一种或几种。
[0019]优选的方案中，醇胺类物质或其衍生物的添加浓度为0.1￥丨％?5.0￥七％。
[0020]优选的方案中，氮唑类物质或其衍生物的添加浓度为0.1wt %?5.0wt %。
[0021 ]优选的方案中，所述的氨性体系为NH3-NH4C1-H20、NH3-(NH4)2S04-H20、NH3-NH4N03-H2O 或 NH3-NH4C1-(NH4)2S04-H20，氨性体系中，NH3 浓度为 I ?5mol/L，NH4+浓度为 2 ?9mol/L，体系中Cu2+浓度为3?10g/L。
[0022]优选的方案中，选择性浸出锡过程的工艺条件为:浸出温度为25?90°C。
[0023]优选的方案中，选择性浸出锡过程的工艺条件为:盐酸体系中盐酸浓度为I?8mol.L—1O
[0024]优选的方案中，选择性浸出锡过程的工艺条件为:SnCl4的含量为将废镀锡包铜铁针中的锡全部氧化成SnCh所需理论摩尔量的I?4倍。
[0025]优选的方案中，电加强还原和净化时的电流密度为I?50A/m2;还原温度为20?60°C，溶液pH值为0.5?3。
[0026]优选的方案中，电加强还原和净化时的阳极为锡板，阴极为惰性电极，阳极与阴极有效面积比为I?10:1。
[0027]优选的方案中，外场耦合隔膜电沉积锡时，所述阴离子膜是以四甲氧基硅烷和N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备得到；
[0028]优选的方案中，外场耦合隔膜电沉积锡时，外场为超声波场耦合普通电场、超声波场親合脉冲电场、脉冲电场親合普通电场或单一的脉冲电场。
[0029 ] 超声波场的超声波频率为I OKHz?150KHz。
[0030]脉冲电场的脉冲频率为50?2000Hz，占空比为50%?80%，脉冲平均电流密度为200?600A/m2。
[0031]普通电场的电流密度为10A/m2?700A/V。
[0032]优选的方案中，外场耦合隔膜电沉积锡时，所述的电解液中锡浓度10?150g/L，电积温度O?90°C，极距I?1cm0
[0033]优选的方案中，脉冲电场“阳极电溶-阴极电沉积”铜时，脉冲电场的脉冲频率为50?1500Hz，占空比为50%?90%，脉冲平均电流密度为100?800A/m2。
[0034]进一步优选的方案中，选择性浸出锡的浸出时间为1min?180min。
[0035]进一步优选的方案中，选择性浸出锡的浸出过程中液固体积质量比为I?1mL:1g0
[0036]进一步优选的方案中，电加强还原反应是在温度为20?60°C的条件下反应1min?180mino
[0037]进一步优选的方案中，脉冲电场“阳极电溶-阴极电沉积”铜的时间为I?240min。
[0038]优选的方案中，净化处理是在温度为20°C?140°C的条件下进行净化处理I?120mino
[0039]优选的方案中惰性电极为石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板。
[0040]本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果:
[0041]本发明的技术上的优势是:先在SnCl4-HCl体系中进行选择性氧化浸出锡，控制特定的反应条件，可以充分地将废镀锡包铜铁针中的锡选择性地浸出，而其被其包裹的铜、铁不被浸出。之后再结合电加强还原