，铁的浸出率为41.2%，溶液中Cu2+、Fe2+离子浓度分别为3.39g/L及5.43g/L。
[0069]分析滤液中的杂质成分及CU2+、Fe2+、Pb2+、Sn4+的含量，以锡板为阳极，阴极为石墨，阳极与阴极有效面积比为4:1，在电流密度为20A/m2，温度为30 °C，溶液pH值为2.5的条件下电加强还原501^11。电加强还原及净化结束后，溶液中(:112+、？132+、5114+离子浓度均达到0.018/L以下，Fe2+离子浓度5.45g/L0
[0070]采用阴离子膜进行超声波场耦合脉冲电场隔膜电积，超声波频率125KHz，脉冲频率1500Hz、占空比70 %，脉冲平均电流密度250A/V，极距6cm，温度35°C，阴极材料为钛板、阳极材料均为石墨板，电积1.5小时后阴极便开始出现大量“晶须”及粉状产物，2小时后电积过程几乎无法开展下去，电流效率仅51.3%。
[0071]对比实施例2
[0072]取上述实施例1中广东某公司提供的废镀锡包铜铁针100g，在盐酸酸度为5mol.L'SnCU的加入量(以将废镀锡包铜铁针中的锡全部浸出计)为理论量的2倍，液固比为4mL:lg，添加2-巯基苯并咪唑7wt.%、三异丙醇胺12wt.%，浸出温度为50°C的条件下浸出2h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中锡、铜、铁的含量，得到锡的浸出率为仅为69.5 % (液计)/71.8 % (渣计)，铜的浸出率为0.3 %，铁的浸出率为0.01%，溶液中Cu2+、Fe2+离子浓度分别为0.lOg/Ι及0.078/匕2_巯基苯并咪唑及三异丙醇胺在镀锡包铜针表面形成了较严重的包裹，降低了 Sn4+与Sn的氧化还原反应活性，导致退锡率远低于实施例1中的退锡率。
[0073]分析滤液中的杂质成分及CU2+、Fe2+、Pb2+、Sn4+的含量，以锡板为阳极，阴极为石墨，阳极与阴极有效面积比为4:1，在电流密度为20A/m2，温度为30 °C，溶液pH值为2.5的条件下电加强还原501^11。电加强还原及净化结束后，溶液中(:112+、？132+、5114+离子浓度均达到0.018/L以下。
[0074]采用阴离子膜进行超声波场耦合脉冲电场隔膜电积，超声波频率125KHZ，脉冲频率1500Hz、占空比70 %，脉冲平均电流密度250A/V，极距6cm，温度35°C，阴极材料为钛板、阳极材料均为石墨板，电积时间10小时后，得到表面疏松、多瘤状的锡板。电流效率74.2%，阳极室中的溶液经过分析，65%转化为SnCl4。电积锡时锡晶体偏析等现象加重，影响了阳极室中亚锡离子的氧化活性。
[0075]对比实施例3
[0076]取上述实施例2中所述脱锡后所得的铜包铁针500g装入以钛网制作的阳极框，在NH3-(NH4) 2S04-H20体系内进行常规直流稳压电源的阳极电积-阴极电积，阳极材料为钛板，阴极材料为镀钌钛板，电解液中NH3浓度为2.5mol/L，順4+浓度为3.5mol/L，Cu2+浓度为6g/L，电流密度为400A/V，反应时间10min后，取出阳极框中剩余的铁针分析含铜15.20 %，铁含量84.7 % ;未能得到致密阴极铜板，仅得到一层海绵铜疏松地附着在阴极表面，阴极电流效率 41.6%。
[0077]对比实施例4
[0078]取脱锡后所得的铜包铁针5Kg装入钛网制作的阳极框，在NH3-NH4C1-(NH4)2S04-H20体系内进行脉冲电场下的阳极电积-阴极电积，阳极材料为钛板，阴极材料为镀钌钛板，电解液中NH3浓度为1.5mol/L，NH4+浓度为3.0moI/L，Cu2+浓度为8g/L，脉冲电场的脉冲频率为20Hz，占空比为30%，脉冲平均电流密度为500A/V，反应时间120min后，取出阳极框中剩余的铁针分析含铜20.1%,铁含量79.6%；未能得到致密阴极铜板，仅得到一层海绵铜疏松地附着在阴极表面，阴极电流效率53.1 %。
[0079]对比实施例5
[0080]取脱锡后所得的铜包铁针5Kg装入钛网制作的阳极框，在NH3-NH4C1-(NH4)2S04-H20体系内进行脉冲电场下的阳极电积-阴极电积，阳极材料为钛板，阴极材料为镀钌钛板，电解液中NH3浓度为1.5mol/L，NH4+浓度为3.0moI/L，Cu2+浓度为8g/L，脉冲电场的脉冲频率为2000Hz，占空比为40%，脉冲平均电流密度为900A/V，反应时间120min后，取出阳极框中剩余的铁针分析含铜00.1%,铁含量99.6%；未能得到致密阴极铜板，仅得到一层海绵铜疏松地附着在阴极表面，阴极电流效率43.2 %，海绵铜中铜含量93.2%,含铁5.6 %。
【主权项】
1.一种从废镀锡包铜铁针中分离回收锡、铜、铁的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一:选择性浸出锡 将废镀锡包铜铁针置于SnCl4-HCl-添加剂体系中进行选择性浸出锡后，过滤分离，得到含SnCl2浸出液和铜包铁针浸出渣； 步骤二:电加强还原和净化 对步骤一所得含SnCl2的浸出液以锡板为阳极进行“牺牲”阳极电加强还原净化，得到净化液； 步骤三:外场耦合隔膜电沉积锡 以步骤二得到的净化液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，阴离子膜为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积锡；电解沉积完成后，从阴极得到电解锡，从阳极室得到含四价锡的溶液，含四价锡的溶液作为氧化剂返回步骤一的选择性浸出锡过程； 步骤四:脉冲电场“阳极电溶-阴极电沉积”铜 将步骤一得到的铜包铁针浸出渣装入阳极框中，以惰性电极为阳极，在氨性体系中进行脉冲电场“阳极电溶-阴极电沉积”铜;脉冲电沉积完成后，从阴极得到阴极电铜，阳极框内则得到脱铜铁针； 其中，步骤一中所述添加剂为醇胺类及其衍生物与氮唑类及其衍生物的混合物； 所述阴离子膜以四甲氧基硅烷和N-三甲氧基硅丙基-N，N，N-三甲基氯化铵为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备得到。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，醇胺类物质选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、单乙醇二异丙醇胺或其衍生物中的一种或几种;氮唑类物质选自二氮唑、三氮唑及其衍生物、咪唑(I，3-二唑)和吡唑(I，2-二唑)、2-巯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、3-氨-1，2，4-三氮唑或其衍生物中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，醇胺类物质或其衍生物的添加浓度为0.lwt%?5.0wt% ο4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，氮唑类物质或其衍生物的添加浓度为0.lwt%?5.0wt% ο5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的氨性体系为NH3-NH4C1-H20、NH3-(NH4)2SO4-H2O、NH3-NH4NO3-H2O或NH3-NH4C1-(NH4)2SO4-H2O，氨性体系中，NH3浓度为I?5moI/L，NH4+浓度为2?9mol/L，体系中Cu2+浓度为3?10g/Lo6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，选择性浸出锡过程的工艺条件为:浸出温度为25?90°C;盐酸体系中盐酸浓度为I?8mol.L—1;SnCl4的含量为将废镀锡包铜铁针中的锡全部氧化成SnCh所需理论摩尔量的I?4倍。7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述电加强还原和净化时电流密度为I?50A/m2 ；还原温度为20?60°C，溶液pH值为0.5?3;阳极为锡板，阴极为惰性电极，阳极与阴极有效面积比为I?10:1，电加强还原反应时间为1min?180min。。8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，外场耦合隔膜电沉积锡时，所述的外场为超声波场親合普通电场、超声波场親合脉冲电场、脉冲电场親合普通电场或单一的脉冲电场;超声波场的超声波频率为1KHz?150KHz;脉冲电场的脉冲频率为50?2000Hz，占空比为50 %?80 %，脉冲平均电流密度为200?600A/V ；普通电场的电流密度为ΙΟΑ/m2?700A/m2;所述的电解液中锡浓度1?150g/L，电积温度O?90 °C，极距I?I Ocm。9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的脉冲电场“阳极电溶-阴极电沉积”铜时，脉冲电场的脉冲频率为50?1500Hz，占空比为50%?90%，脉冲平均电流密度为100?800A/m2，反应时间为I?240min。10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，选择性浸出锡过程中液固体积质量比为I?1mL:1g0
【专利摘要】本发明公开了一种从废镀锡包铜铁针中分离回收锡、铜、铁的方法，该方法可以实现对电子加工业产出的大量废镀锡包铜铁针实现清洁、高效、全量资源化回收利用，做到了工艺流程闭路循环，较好地解决了传统废镀锡包铜铁针回收方法普遍存在能耗高、金属回收率低、有价金属综合回收困难、污染重等问题，具有流程简单、金属回收率高、清洁环保的突出优点。
【IPC分类】C22B7/00, C22B15/00, C25C7/04, C22B25/06, C25C1/12, C25C1/14
【公开号】CN105624408
【申请号】CN201610212724
【发明人】杨建广, 陈冰, 李树超, 史伟强, 吕元录
【申请人】中南大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年4月7日