专利名称：Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法
技术领域：
本发明涉及Ni-Co-C合金代硬铬镀层的制备方法。
背景技术：
传统的镀铬技术采用的是六价铬(铬酸)作为主要的电镀原料，其工艺简单，维护方便，而且得到的六价铬镀层白亮、硬度高、耐磨性、耐腐蚀性能好，因此，六价铬镀层广泛地应用于装饰性镀层、功能性镀层以及工件的修复等领域。六价铬镀层虽然性能良好，应用广泛，但是六价铬对环境和人体的危害巨大，会直接破坏人体的消化道、呼吸道及鼻腔粘膜等，并易导致皮炎和湿疹的发生，六价铬还有致癌作用，甚至可能造成遗传基因的缺失，六价铬镀液也是污染最严重的、最难处理的电镀污染源之一。为了降低六价铬的污染，人们把目光投到三价铬镀铬上，三价铬镀液电流效率高、分散能力好，但对杂质的敏感程度比较高，三价镀层的光泽性和耐蚀性略差、耐磨性较好、硬度较低、镀层薄，通常只能用作装饰性镀层。因此，三价铬电镀还无法完全取代六价铬电镀，同时也不能完全避免Cr6+带来的污染。所以，代铬镀层的研究开发显得尤为迫切。目前，根据镀层沉积特点，代硬铬镀层主要有电镀Ni-Co、Ni-W、Ni-B等合金及其三(多)元合金，化学镀Ni-P、Ni-B等合金及其三(多)元合金，另外还有复合镀层代硬铬镀层，如Ni-P、Ni-B, Ni-W基复合镀层。在这些镀层中也不乏性能优异的镀层，但这些代铬镀层也都有其自身的缺陷，尤其是镀层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性方面，与六价铬镀层相比还有一定的差距，所以，还需要更多的研究者来参与代铬镀层的研究开发，从而得到性能更优的代铬镀层。
发明内容
本发明目的是提供M-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法。Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取50 150g的镍盐、5 15g的钴盐、1 IOg的NiCl2 · 6H20、20 50g的硼酸、100 300g的柠檬酸铵、5 50g的含碳化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 15 1. 5g的应力消除剂；二、在30 60°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400 600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2 · BH2O并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1 8A/dm2、温度为30 60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30 60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0. 05 0. 5g的1，4_ 丁炔二醇和0. 1 1. Og的糖精组成。Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取50 150g 的NiCl2 ·6Η20、5 15g的钴盐、20 50g的硼酸、100 300g的柠檬酸铵、5 50g的含碳化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 15 1. 5g的应力消除剂；二、在 30 60°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400 600ml的水中，加入NiCl2 ·6Η20和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入ΝΙ3# 快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1 8A/dm2、温度为30 60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30 60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、 草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0. 05 0. 5g的1，4- 丁炔二醇和0. 1 1. Og的糖精组成。本发明是可获得外观良好、耐磨耐蚀性好、硬度能与硬铬镀层相媲美的Ni-Co-C 合金镀层的电沉积制备工艺，从而真正意义上实现代硬铬电镀，解决六价铬重污染的问题。本发明可以以高于32μπιΛ的沉积速度获得光亮均勻、硬度为690 770HV5(1、耐蚀性与结合力良好的Ni-Co-C合金镀层，电镀过程中阴极电流效率高于60% ；本发明所获得的镀层经过150 400°C下热处理1 3h后硬度可提高至1049 1100HV5(1。本发明采用电沉积制备Ni-Co-C合金代硬铬镀层，所得到的镀层为镍、钴、碳三元合金，其组成为镍的质量分数为50 80 %、钴的质量分数为5 49 %、碳的质量分数为1 15%。三种元素在镀层中的存在形式主要有Ni、NiaCob、C、NieCd等。Ni-Co-C代铬镀层为晶态与部分非晶态结构。经热处理后弥散析出细小的金属颗粒，使硬度显著提高。
图1为实施例1中所得镀层的表面形貌图；图2为实施例1中所得镀层经过Ar+溅射IOmin后的XPS全扫描谱图；图3为实施例1中所得镀层的XRD结构分析图；图4为实施例1中所得镀层腐蚀前的表面形貌图；图5为实施例1中所得镀层腐蚀后的表面形貌图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取50 150g的镍盐、5 15g的钴盐、1 IOg的NiCl2 · 6H20、20 50g 的硼酸、100 300g的柠檬酸铵、5 50g的含碳化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 15 1. 5g的应力消除剂；二、在30 60°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于 400 600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2 · 6H20并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1 8A/dm2、温度为30 60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30 60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0. 05 0. 5g的1，4- 丁炔二醇和0. 1 1. Og的糖精组成。本实施方式中附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂购买自江苏梦得电镀化学品有限公司。本实施方式中柠檬酸铵作为配位剂使用。本实施方式中含碳化合物两种或两种以上物质时按任意比组成。实施例1 Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取IOOg的镍盐、IOg的钴盐、Ig的NiCl2 · 6H20、30g的硼酸、250g的柠檬酸铵、15g的含碳化合物、3ml的肌3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 5g的应力消除剂；二、在40°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2 · 6H20并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后采用置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为5A/dm2、温度为50°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀40min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中镍盐为硫酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸铵；步骤一中应力消除剂由0. Ig的1，4_ 丁炔二醇和0. 3g的糖精组成。本实施方式所得镀层表面硬度为770HV5(1，沉积速度为33. 6ym/h，阴极电流效率为68. 2% ；本实施方式所得镀层经过200°C热处理池后表面硬度为1049HV5Q。本实施方式所得镀层的表面形貌如图1所示，可见镀层结晶比较细致、平整，不存在任何裂纹、孔隙等缺陷；镀层经过Ar+溅射IOmin后的XPS全扫描谱图如图2所示，镀层由镍、钴、碳三种元素组成，经分峰处理后可知这三种元素在镀层中主要以Ni、NiaCob、C、NicCd等形式存在；镀层的XRD结构分析图如图3所示，可见镀层为晶态与部分非晶态结构；镀层在3. 5%的NaCl溶液中浸泡腐蚀十天前、后的表面形貌，图4为镀层腐蚀前、图5为镀层腐蚀后的表面形貌，可见镀层具有很好的耐蚀性。实施例2 Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取150g的镍盐、15g的钴盐、Ig的NiCl2 · 6H20、40g的硼酸、150g的柠檬酸铵、30g的含碳化合物、7ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 4g的应力消除剂；二、在50°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2 · 6H20并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得M-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为7A/dm2、温度为35°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为DL-苹果酸；步骤一中应力消除剂由0. Ig的1，4_ 丁炔二醇和0. 3g的糖精组成。本实施方式所得镀层表面硬度为694HV5(1，沉积速度为38. 4ym/h，阴极电流效率为69. 8% ；本实施方式所得镀层经过150°C热处理池后表面硬度为1078HV5Q。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中称取IOOg的镍盐、IOg的钴盐、5g的NiCl2 · 6H20、30g的硼酸、150g的柠檬酸铵、25g的含碳化合物、5ml 的OT3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 5g的应力消除剂。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在40°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于500ml的水中。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中在电流密度为 4A/dm2、温度为45°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀40min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取50 150g的NiCl2 ·6Η20、5 15g的钴盐、20 50g的硼酸、100 300g 的柠檬酸铵、5 50g的含碳化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 15 1. 5g的应力消除剂；二、在30 60°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400 600ml的水中，加入NiCl2 ·6Η20和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入ΝΙ3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1 8A/dm2、温度为30 60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30 60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、 草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0. 05 0. 5g的1，4- 丁炔二醇和0. 1 1. Og的糖精组成。本实施方式中柠檬酸铵作为配位剂使用。本实施方式中含碳化合物两种或两种以上物质时按任意比组成。实施例3 Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取120g的 NiCl2 -6H20U2g的钴盐、35g的硼酸、150g的柠檬酸铵、25g的含碳化合物、5ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 6g的应力消除剂；二、在50°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于 500ml的水中，加入NiCl2 ·6Η20和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入ΝΙ3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为2A/dm2、温度为60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀50min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为氯化钴；步骤一中含碳化合物为抗坏血酸；步骤一中应力消
7除剂由0. Ig的1，4- 丁炔二醇和0. 5g的糖精组成。本实施方式所得镀层表面硬度为690HV5(1，沉积速度为32. 1 μ m/h,阴极电流效率为61. 4% ；本实施方式所得镀层经过200°C热处理池后表面硬度为1100HV5Q。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤一中称取120g的NiCl2 · 6H20、8g的钴盐、40g的硼酸、200g的柠檬酸铵、30g的含碳化合物、2ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 5g的应力消除剂。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤二中在50°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于600ml的水中。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤三中在电流密度为6A/dm2、温度为60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀50min。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
权利要求
1.Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取50 150g的镍盐、5 15g的钴盐、1 IOg的NiCl2 ·6Η20、20 50g的硼酸、100 300g的柠檬酸铵、5 50g的含碳化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 15 1. 5g的应力消除剂；二、在30 60°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400 600ml的水中，加入镍盐和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸和NiCl2 · 6H20并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1 8A/dm2、温度为30 60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30 60min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0. 05 0. 5g的1，4- 丁炔二醇和0. 1 1. Og的糖精组成。
2.根据权利要求1所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤一中称取IOOg的镍盐、IOg的钴盐、5g的NiCl2 · 6H20、30g的硼酸、150g的柠檬酸铵、25g的含碳化合物、5ml的肌3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 5g的应力消除剂。
3.根据权利要求1所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤二中在40°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于500ml的水中。
4.根据权利要求1所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤三中在电流密度为4A/dm2、温度为45°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀40min。
5.Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取50 150g的NiCl2 · 6H20、5 15g的钴盐、20 50g的硼酸、100 300g的柠檬酸铵、5 50g的含碳化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 15 1. 5g的应力消除剂；二、在30 60°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于400 600ml的水中，加入NiCl2 · 6H20和钴盐并搅拌至溶解，然后加入硼酸并搅拌至溶解，再加入含碳化合物并搅拌至溶解，然后加入NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和应力消除剂并搅拌至溶解，再加水定容至1L，获得Ni-Co-C合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为1 8A/dm2、温度为30 60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30 60min，水洗后吹干，即完成M-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中含碳化合物为草酸、草酸铵、抗坏血酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、甲酸钠中的一种或几种的组合；步骤一中应力消除剂由0. 05 0. 5g的1，4- 丁炔二醇和0. 1 1. Og的糖精组成。
6.根据权利要求5所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤一中称取120g的NiCl2 · 6H20、8g的钴盐、40g的硼酸、200g的柠檬酸铵、30g的含碳化合物、2ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、0. 5g的应力消除剂。
7.根据权利要求5所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤二中在50°C的条件下将称取的柠檬酸铵溶于600ml的水中。
8.根据权利要求5所述的Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤三中在电流密度为6A/dm2、温度为60°C、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀50min。
全文摘要
Ni-Co-C合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，它涉及Ni-Co-C合金代硬铬镀层的制备方法。方法1取镍盐、钴盐、NiCl2·6H2O、硼酸、柠檬酸铵、含碳化合物、NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、应力消除剂；配置镀液；镀件进行电镀。方法2取NiCl2·6H2O、钴盐、硼酸、柠檬酸铵、含碳化合物、NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂、应力消除剂；配置镀液；镀件进行电镀。本发明以高于32μm/h的沉积速度获得光亮均匀、硬度为690～770HV50、耐蚀性良好的Ni-Co-C合金镀层，电镀过程中阴极电流效率高于60％，镀层经过150～400℃下热处理1～3h后硬度可提高至1000～1100HV50。
文档编号C25D3/56GK102392276SQ20111033808
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者任雪峰, 安茂忠, 曾鑫, 杨培霞, 郭伟荣, 项昕 申请人:哈尔滨工业大学