硬磁涂层的电沉积的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种含水电镀溶液以及使用该溶液在导电性基板上沉积钴/镍/磷合金的方法。该含水电镀溶液包含：a)镍离子源；b)钴离子源；c)亚磷酸根离子源；d)氨基酸；和e)任选的硼酸。所沉积的钴/镍/磷合金展现出高矫顽力和高剩磁。
【专利说明】硬磁涂层的电沉积
【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及具有所需性质(包括矫顽力和剩磁)的钴/镍/磷合金的硬磁涂层。
【背景技术】
[0002]硬磁涂层具有高矫顽力和高剩磁的性质。术语“硬磁”是指可以通过施加磁场而被永久磁化的磁性材料。优良的永磁应当以较低的质量产生较高的磁场，并且相对于将其消磁的影响而言应当是稳定的。
[0003]此类磁体的所需的性质典型地以磁性材料的剩磁和矫顽力来说明。当在一个方向上将铁磁材料磁化时，将所施加的磁化磁场移除时，其不会衰减回为零磁化强度。其保留在零驱动场下的磁化量称其为剩磁。必须通过在相反方向上的场将其驱动回零；将其消磁所需的反向驱动场的量称其为矫顽力。这种保留磁“记忆”的能力在许多数据记录应用领域具有应用。
[0004]在采用了铁磁性涂层的装置的各种形式的结构(例如磁带、磁盘、磁鼓等)上记录各种类型的模拟或数字信息是众所周知的。在这些结构中，在非铁磁性基板上涂布作为薄膜的铁磁性涂层。已经开发和使用了各种各样的此类磁性涂层，并且所述涂层的磁特性决定了可以在其上磁性地记录给定类型的信息的类型和数量。
[0005]可以使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、无电沉积和电沉积等技术来涂布硬磁涂层。 为了具有高矫顽力和高剩磁的性质，所涂布的涂层必须是铁磁性质的并且具有小的晶粒尺寸和高程度的晶态各向异性，这可以通过沉积钴/镍/磷合金来获得。这些钴/镍/磷合金是硬的且晶粒细，并且可以通过无电沉积或电解沉积来沉积。
[0006]对于工业用途，期望通过电沉积来涂布这些合金涂层，因为这种方法与通过无电沉积来涂布所述涂层相比既快又便宜。钴/镍/磷合金是已知的并且在现有技术中已经描述了各种配方。例如，先前已经描述了基于氯化物电解液并使用次磷酸盐作为磷源的配方。在Faulkner等人的美国专利号3，950, 234中描述了另一种配方,其主题通过引用而整体地并入本文，其在硫系电解液中使用亚磷酸根离子作为磷源。发现使用亚磷酸根离子替代次磷酸根离子极大地提高了电解液的稳定性。虽然Faulkner中所述的电解液相对于先前含有次磷酸盐的配方而言提高了浴液稳定性，但是已经发现由这些电解液沉积的钴/镍/磷合金表现出可变的磁性质，即使当以相同的镀敷参数进行镀敷时也是如此。
[0007]Donald的美国专利号7，439，733 (其主题通过引用整体地并入本文)描述了使用硬磁涂层来将数据编码在气动应用中使用的活塞杆(cylinder rod)上，这可能在工业中具有广泛的应用。但是，其没有认识到所述涂层的磁性质的可变性。
[0008]高度需求提供一种经改善的电解浴组合物，其用于沉积具有高矫顽力和高剩磁的硬磁材料。可以由其沉积硬磁材料的所述电解浴组合物还应当是高度稳定的，以便化学变化不会影响涂层的性质或降低所述浴的功效。使用稳定浴的关键益处之一是可以极大地减少用来调整浴组成的重复化学分析。[0009]本发明的发明人已经发现，向含有镍、钴和磷离子的电解浴组合物中加入氨基酸显著有效地稳定和改善了由此产生的钴/镍/磷合金的磁性质。
【发明内容】
[0010]本发明的一个目的是提供一种用于电沉积钴/镍/磷合金涂层的稳定电解浴组合物。
[0011]本发明的另一个目的是提供一种能够沉积具有高矫顽力和高剩磁的钴/镍/磷合金涂层的电解浴组合物。
[0012]本发明的又另一个目的是通过电沉积生产合金涂层并且在该合金涂层的组成中具有所需百分比的钴、镍和磷。
[0013]为此，在本发明的一个优选的实施方式中，一般地涉及一种含水电镀溶液，其包含:
[0014]a)镍离子源；
[0015]b)钴离子源；
[0016]c)亚磷酸根离子源；
[0017]d)氨基酸；和
[0018]e)任选的硼 酸。
[0019]在另一个优选的实施方式中，本发明一般地涉及一种在导电性基板上电沉积钴/镍/磷合金的方法，该方法包含步骤:
[0020]使电镀电流通过处在含水电镀溶液中作为阴极的基板以在该基板上沉积钴/镍/磷合金，其中所述含水电镀溶液包含:
[0021]a)镍离子源；
[0022]b)钴离子源；
[0023]c)亚磷酸根离子源；
[0024]d)氨基酸；和
[0025]e)任选的硼酸。
[0026]本发明还一般地涉及根据本发明的方法沉积的钴/镍/磷合金涂层。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1描绘了使用实施例1中描述的电解浴组合物沉积的CoNiP磁性涂层的表面形貌。
【具体实施方式】
[0028]本发明一般地涉及一种含水电解浴组合物以及一种使用该含水电解浴组合物在基板上沉积具有闻矫顽力和闻剩磁的钻/镇/憐合金的方法。
[0029]在第一实施方式中，本发明一般地涉及一种含水电镀溶液，其包含:
[0030]a)镍离子源；
[0031]b)钴离子源；
[0032]c)亚磷酸根离子源；[0033]d)氨基酸；和
[0034]e)任选的硼酸。
[0035]镍离子源和钴离子源优选镍和钴的硫酸盐或氯化物，但是也可以使用其它盐，包括例如镍和钴的氨基磺酸盐及甲磺酸盐。所述浴中镍离子的浓度优选为约10~约30g/L且钴离子的浓度优选为约5~15g/L。另外，理想的是所述浴中镍离子与钴离子的比率为约1:1~约6:1，更优选约2:1~3:1。镍与钴的比率是重要的，以便可以将亚磷酸根离子(另外也称为正亚磷酸根离子)用作所述溶液中磷的唯一来源，仅通过电镀电流的电解作用，来沉积具有所需矫顽力和剩磁的钴、镍和磷的合金。
[0036]亚磷酸根离子源优选亚磷酸钠、亚磷酸钾或亚磷酸，但是在本发明的实践中也可以使用其它适合的亚磷酸根离子源。另外，理想的是所述电镀浴即不含次磷酸根离子也不含磷酸根离子，因此亚磷酸根离子是浴中磷的唯一来源。从所述镀浴中排除次磷酸根离子使得独立控制矫顽力和剩磁的能力得到大幅提高。浴中亚磷酸根离子的浓度优选约2~约9g/L。
[0037]向所述电镀浴组合物中加入氨基酸以保持一致的沉积性质。该氨基酸优选具有以下化学式:
[0038]H2N - CHR — CO2X
[0039]其中R为H或C1-C4烷基且X为H或碱金属阳离子。
[0040]适合的氨基酸包括但不限于甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸以及这些氨基酸的盐(例如，甘氨酸钠)。所述氨基酸在电解浴组合物中的浓度优选为约0.1~约15g/L，更优选约2~约8g/L,且最优选约4~约6g/L。
[0041]所述浴可以额外地含有其它盐以提高该电解浴组合物的导电率。这些盐的例子包括但不限于氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、氯化钠和硫酸钠。如果使用，所述盐可以约Og/L至其溶解度上限的浓度存在于所述电解浴组合物中，更优选约10~约15g/L。
[0042]在所述电解浴组合物中使用硼酸也是可取的，但不是必需的。硼酸是一种阴极缓冲剂，其协助所述电解浴组合物的实际操作。如果使用，硼酸可以约Og/L至其溶解度限的浓度存在于所述电解浴组合物中，更优选约25~约35g/L。
[0043]本发明还一般地涉及一种在导电性基板上电沉积钴/镍/磷合金的方法，该方法包含步骤:
[0044]使电镀电流通过处在含水电镀溶液中作为阴极的所述基板，以在该导电性基板上沉积钴/镍/磷合金，其中所述含水电镀溶液包含:
[0045]a)镍离子源；
[0046]b)钴离子源；
[0047]c)亚磷酸根离子源；
[0048]d)氨基酸；和
[0049]e)任选的硼酸。
[0050]所述含水电镀溶液的工作温度典型地在约15~约35°C的范围内，更优选约20~约30°C。所述含水电镀溶液的电流密度典型地为约0.25~约0.15安培每平方分米(ASD)，更优选为约0.5~约1.0ASD。已经发现温度和电流密度都对所沉积的钴/镍/磷合金的磁性质具有影响。[0051]另外，搅拌对沉积物的组成和磁性质具有巨大的影响，并且强搅拌往往会导致沉积物具有差的矫顽力和剩磁。因此，理想的是在电镀过程中不搅拌或仅使用非常温和的搅拌。由此，如果使用搅拌，应当控制其量以使所产生的沉积的剩磁和矫顽力最大化，或者至少不对它们带来损害。
[0052]所述含水电镀溶液的pH优选地保持在约3~约4的范围内，更优选为约3.3~约
3.5。如果必要，可以通过添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸镍或硫酸中的至少一种来维持pH。将pH保持在这种范围内，从而能够实现高矫顽力并控制所沉积的涂层的磁性质。
[0053]优选通过使用钴和镍的可溶性阳极来维持所述含水电镀溶液中的金属含量。例如，所述阳极可以由以合适的比例包含在钛篮中的镍片和钴片的混合物构成，或者由双整流系统构成，在该系统中约80%的电镀电流通过钴阳极且20%的电流通过镍阳极。
[0054]在优选的实施方式中，沉积在所述导电性基板上的钴/镍/磷合金的组成为:约65~约85重量％的钴、约13%~约33重量％的镍和约1.2~约2.5重量％的磷。另外，所沉积的合金优选具有约344~约741奥斯特范围的矫顽力和约0.8~约1.17的剩磁。
[0055]现在将参照下列非限制性的实施例来例示本发明:
[0056]比较例1:
[0057]由具有钴离子浓度7.5g/L、镍离子浓度40g/L、镍与钴的比率5.33、亚磷酸钠浓度
7.5g/L、甲酸钠浓度20g/L、硼酸浓度20g/L和硫酸钠浓度10g/L且pH调整为4.25的浴中沉积样品。在80° F下进行电镀以产生7.5微英寸厚的涂层。
[0058]电流密度为50安培每平方英尺(ASF)，脉冲0.10秒长且脉冲之间的时间间隔为
5.0 秒。
[0059]该样品的保磁性为约4800高斯且矫顽力为510奥斯特。
[0060]比较例2:
[0061]通过搅拌将700ml水、47.6克硫酸钴、95.2克硫酸镍、5克亚磷酸、13.4克氯化铵和30克硼酸混合以形成混合物。缓慢地向该混合物中加入50%氢氧化钠直到pH达到3.4。向混合物中加入剩余的水直到该混合物的体系达到I升。
[0062]在室温下在纯黄铜面板(33mm x75mm)上进行2.5小时的电镀。电流密度为
0.75ASD。沉积厚度为约15 μ m。
[0063]该样品的保磁性为5000高斯，矫顽力为344奥斯特且剩磁为0.8。
[0064]实施例1:
[0065]通过搅拌将700ml水、47.6克硫酸钴、95.2克硫酸镍、5克磷酸、13.4克氯化铵、30克硼酸和5克甘氨酸混合以形成混合物。缓慢地向该混合物中加入50%氢氧化钠直到pH达到3.4。向混合物中加入剩余的水直到该混合物的体系达到I升。
[0066]然后，在在室温下在0.75ASD的电流密度下在纯黄铜面板(33mm x75mm)上进行
2.5小时的电镀。沉积厚度为约15 μ m。该样品的保磁性为5000高斯，矫顽力为714奥斯特且剩磁为1.15。
[0067]实施例1的CoNiP磁性涂层的表面形貌如图1所示。如图1中所示的，该样品具有树突状、圆锥柱状结构。以下表1中给出了实施例2~8。
[0068]表1:本发明的实 施例2~8
[0069]
【权利要求】
1.一种含水电镀溶液，其包含: a)镍离子源； b)钴离子源； c)亚磷酸根离子源； d)氨基酸；和 e)任选的硼酸。
2.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述镍离子源是镍盐。
3.根据权利要求2所述的含水电镀溶液，其中所述镍盐包含硫酸镍或氯化镍。
4.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述镍离子的浓度为约10~约30g/L。
5.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述钴离子源为钴盐。
6.根据权利要求5所述的含水电镀溶液，其中所述钴盐包含硫酸钴或氯化钴。
7.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述钴离子的浓度为约5~约15g/L。
8.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中镍离子与钴离子的比率为约1:1~约6:1。`
9.根据权利要求8所述的含水电镀溶液，其中镍离子与钴离子的比率为约2:1~约3:1。
10.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述亚磷酸根离子源包含亚磷酸钠、亚磷酸钾或亚磷酸。
11.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述亚磷酸根离子的浓度为约2~约9g/L。
12.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述氨基酸具有化学式:
H2N - CHR - CO2X, 其中R为H或C1-C4烷基且X为H或碱金属阳离子。
13.根据权利要求12所述的含水电镀溶液，其中所述氨基酸是以下中的一种或多种:甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸或前述任一种的盐。
14.根据权利要求13所述的含水电镀溶液，其中所述氨基酸是甘氨酸。
15.根据权利要求12所述的含水电镀溶液，其中所述氨基酸的浓度为约0.lg/L~约15g/L。
16.根据权利要求15所述的含水电镀溶液，其中所述氨基酸的浓度为约2~约8g/L。
17.根据权利要求16所述的含水电镀溶液，其中所述氨基酸的浓度为约4~约6g/L。
18.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中所述硼酸以约25~35g/L的浓度存在。
19.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，进一步包含能够提高该含水电镀溶液的导电性的一种或多种盐。
20.根据权利要求19所述的含水电镀溶液，其中所述的一种或多种盐是从由氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、氯化钠和硫酸钠构成的群组中选出的。
21.根据权利要求1所述的含水电镀溶液，其中该电镀液的PH为约3~4。
22.—种在导电性基板上电沉积钴/镍/磷合金的方法，该方法包含步骤: 使电镀电流通过处在含水电镀溶液中作为阴极的所述基板，以在该导电性基板上沉积钴/镍/磷合金，其中所述含水电镀溶液包含:a)镍离子源； b)钴离子源； c)亚磷酸根离子源； d)氨基酸；和 e)任选的硼酸。
23.根据权利要求23所述的方法，其中所述镍离子源包含硫酸镍或氯化镍。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述镍离子的浓度为约10~约30g/L。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述钴离子源包含硫酸钴或氯化钴。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述钴离子的浓度为约5~约15g/L。
27.根据权利要求22所述的方法，其中镍离子与钴离子的比率为约1:1~约6:1。
28.根据权利要求27所述的方法，其中镍离子与钴离子的比率为约2:1~约3:1。
29.根据权利要求22所述的方法，其中所述亚磷酸根离子源包含亚磷酸钠、亚磷酸钾或亚磷酸。
30.根据权利要求22所述的方法，其中所述亚磷酸根离子的浓度为约2~约9g/L。
31.根据权利要求22所述的方法，其中所述氨基酸具有化学式:
H2N - CHR - CO2X,` 其中R为H或C1-C4烷基且X为H或碱金属阳离子。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述氨基酸为以下中的一种或多种:甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸或前述任一种的盐。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述氨基酸为甘氨酸。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述氨基酸的浓度为约0.lg/L~约15g/L。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述氨基酸的浓度为约2~约8g/L。
36.根据权利要求22所述的方法，其中所述硼酸以约25~35g/L的浓度存在。
37.根据权利要求22所述的方法，进一步包含能够提高所述含水电镀溶液的导电性的一种或多种盐，其中该一种或多种盐是从由氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、氯化钠和硫酸钠构成的群组中选出的。
38.根据权利要求22所述的方法，其中所述含水电镀溶液具有约3~4的pH。
39.根据权利要求22所述的方法，其中所述电镀电流具有约0.25~约1.5ASD的电流山/又ο
40.根据权利要求22所述的方法，其中所述含水电镀溶液保持在约15°C~约35°C的温度下。
41.由权利要求22的方法涂覆的制品。
42.根据权利要求41所述的制品，其中所述的钴/镍/磷合金具有的组成为约65重量％~约85重量％钴、约13重量％~约33重量％镍和约1.2重量％~约2.5重量％磷。
43.根据权利要求41所述的制品，其中所述涂层具有约344~约741奥斯特的矫顽力。
44.根据权利要求41所述的制品，其中所述涂层具有约0.8~约1.17的剩磁。
【文档编号】C25D3/56GK103781944SQ201280043957
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月8日 优先权日:2011年9月9日
【发明者】特沃·皮尔逊, 刘云丽, 卡尔·P·施泰内克, 当肯·P·贝奇特 申请人:麦克德米德尖端有限公司