一种无低表面能物质改性的超疏水表面及其制备方法与流程

本发明涉及一种无低表面能物质改性的超疏水表面的制备方法。

背景技术：
生物体中特殊的微米-纳米复合结构可赋予其特殊的表面特性，典型的就是具有“荷叶效应的植物叶表面”(如荷叶等)和昆虫翅膀(如蝉、蝴蝶翅膀等)的超疏水特性。通过大量的研究可以发现，自然界超疏水表面这些表面的微观结构虽然略有不同，但都具有二元微纳米粗糙微观的结构，从而证明了超疏水表面的特殊性与二元微纳米粗糙结构和低表面能材料涂层有直接关联。因而在低表面能物质上构建粗糙表面和在粗糙的表面结构上修饰低表面能的物质，是研制仿生超疏水性表面的必要途径，而金属是本征亲水的，所以其制备超疏水表面只能通过在表面构建微纳米的复合的二维粗糙结构，再利用低表面能的物质进行改性。例如A.Safaee报导了把清洗干净的铜片投入到低浓度的AgNO3溶液中一定时间后，再利用硬脂酸进行表面改性，成功的制备出静态接触角为156°，滚动角在4.1°的超疏水金属铜表面[A.Safaee.etal.AppliedSurfaceScience.2008,254.2493]。Larmour等人把锌箔或是铜箔放入0.01mol/L的AgNO3中20s或是0.004mol/L的HAuCl4溶液中60s，然后再利用1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇进行表面改性，成功制备出锌箔或是铜箔的金属超疏水表面[IainA.Larmour.Angew.Chem.2007，119.1740]。同样Cao等人也报导了把用盐酸清洗干净的铜片放入0.03mol/L的[Ag(NH3)2]OH溶液中6h，可制备出静态接触角大于150°的铜表面[ZongweiCao.Chem.Commun,2008,2692]。因而利用金属间的化学还原反应制备出Ag或是Au纳米膜层的超疏水的表面的报导已很常见，但制备时不用人为的利用低表面能物质修饰就可以达到超疏水的报导还很少见。

技术实现要素：
本发明提供一种无低表面能物质改性的超疏水表面的制备方法，简单有效、成本低廉。本发明的技术方案为：一种无低表面能物质改性的金属超疏水表面，先利用电化学沉积的方法在金属表面沉积具有锥状微纳结构Ni-Co合金，然后再利用化学还原法，在Ni-Co微纳锥表面沉积Ag纳米膜层，在空气中放置3～7天通过碳氢元素吸附即获得无低表面能物质改性的金属超疏水表面。制备所述的无低表面能物质改性的金属超疏水表面的方法，先利用电化学沉积的方法在金属表面沉积具有锥状微纳结构Ni-Co合金，然后再利用化学还原法，在Ni-Co微纳锥表面沉积Ag纳米膜层，在空气中放置3～7天通过碳氢元素吸附即获得无低表面能物质改性的金属超疏水表面。制备无低表面能物质改性的金属超疏水表面的方法，具体步骤为：(1)表面预处理：将金属样品进行高能喷丸处理，随后超声清洗烘干备用；(2)电化学沉积：以纯镍板为阳极，金属样品为阴极，放入电镀液中，通过电化学沉积在样品表面获得Ni-Co微纳复合结构，取出后去离子水清洗，冷风吹干后备用；(3)化学还原：把电镀好的样品放入AgNO3溶液，在Ni-Co微纳复合结构表面还原反应获得Ag纳米膜层，化学镀后的试样用去离子水清洗干净后冷风吹干；(4)将试样静置在湿度50-80％，温度20-35℃的开放环境中，3-7天后，即获得无低表面能物质改性的金属超疏水表面。步骤(1)中喷丸处理时候，喷丸目数为300-400目，气流压力为0.5-1MPa，喷射时间为0.5-2min；所述喷丸是棕刚玉、金刚砂和石英石中的任一种或任几种的混合物。步骤(2)所述的电镀液为150-300g/LNiCl2·6H2O、30-60g/LCoCl2·6H2O、25-40g/LH3BO3和50-130mL/L乙二胺，电镀液pH为3.5-4.5，电镀时温度控制在55～65℃，阴极电流密度控制在1～5A/dm2，电镀时间8～15min。步骤(3)所述的AgNO3浓度为2～4mmol/L，化学镀的温度为25～35℃，时间为120～200s。有益效果：(1)本发明利用传统的、较为成熟的电镀和化学还原技术，工艺简单、设备要求低；先利用电化学沉积的方法在金属表面沉积具有微纳结构锥状的Ni-Co，然后再利用化学置换反应的方法在优先在微纳锥状的Ni-Co的顶端通过化学还原反应制备银膜，在无需低表面能物质表面改性仅在空气中放置3～7天即可制备出超疏水的表面。(2)本发明所述方法对基体要求低，可在金属或是其它导电材料上进行制备；(3)高能喷丸前处理不仅能提高电镀时Ni-Co合金与基体的结合力，同时也在一定程度提高了表面的粗糙程度；(4)通过电镀液配方、电镀工艺、化学还原配方和工艺，可有效调控表面微纳结构；(5)与单独电镀或化学还原的表面相比，本发明采用的电镀后再化学还原银膜制备的样品，不但接触角可高达158°，滚动角还小于5°，显示出优异的低粘附超疏水性。单独电镀Ni-Co样品表面，空气中静置3-7天后试样水滴的最大静态接触角能达到150°以上，但滚动角始终大于50°，显示出高粘附性。单独采用本发明所述的化学还原银膜制备技术，样品表面接触角始终小于90°。(6)本发明所述方法制备的样品仅需在空气中放置一定时间，即可通过碳氢元素吸附，获得超疏水性，无需低表面能物质修饰，与常规超疏水表面制备技术不同，避免了低表面能有机物的使用。附图说明：图1为实施例1中试样高能喷丸处理后的扫描电镜图片。图2为实施例1中试样电化学沉积Ni-Co后的扫描电镜图片。图3为实施例1中试样化学还原银膜后表面复合结构的扫描电镜图片。图4为实施例1中局部能谱分析。图5为实施例2中试样静置空气后表面5μL水滴的形态。具体实施方式所述的无低表面能物质改性的超疏水表面的制备方法，包括下列步骤：(1)表面预处理：将金属样品进行高能喷丸处理，喷丸目数为300-400目，气流压力为0.5-1MPa，喷射时间为0.5-2min，所述喷丸可以是棕刚玉、金刚砂和石英石中的一种或两种及其以上的混合物，随后分别用3-10g/L的NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水先后20kHz频率超声清洗5-10min，150℃烘干30min，备用；(2)电化学沉积：以纯镍板为阳极，金属样品为阴极，放入电镀液中，调整电镀液成分配比、pH值、温度、阴极电流密度和电镀时间，在样品表面获得Ni-Co微纳复合结构，取出后去离子水清洗，冷风吹干后备用；(3)化学还原银膜：把电镀好的样品放入AgNO3溶液，控溶溶液的温度和化学镀的时间，在Ni-Co微纳复合结构表面覆盖Ag纳米膜层，化学镀后的试样用去离子水清洗干净后冷风吹干；(4)将试样静置在湿度50-80％，温度20-35℃的开放环境中，3-7天后，即可获得无需低表面能物质改性的金属超疏水表面。步骤2所述的电镀液为150-300g/LNiCl2·6H2O、30-60g/LCoCl2·6H2O、25-40g/LH3BO3和50-130mL/L乙二胺，利用稀盐酸调节溶液pH为3.5-4.5，电镀时温度控制在55～65℃，阴极电流密度控制在1～5A/dm2，电镀时间8～15min。步骤3所述的AgNO3浓度为2～4mmol/L，温度25～35℃，时间120～200s。实施例1(1)表面预处理：将金属样品进行高能喷丸处理，喷丸目数为400目，气流压力为0.5MPa，喷射时间为2min，所述喷丸可以是棕刚玉、金刚砂和石英石中的一种或两种及其以上的混合物，随后分别用3g/L的NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水先后20kHz频率超声清洗5min，150℃烘干30min，备用；(2)电化学沉积：以纯镍板为阳极，金属样品为阴极，放入电镀液中，电镀液为300g/LNiCl2·6H2O、60g/LCoCl2·6H2O、25g/LH3BO3和130mL/L乙二胺，利用稀盐酸调节溶液pH为4，电镀时温度控制在60℃，阴极电流密度控制在2A/dm2，电镀时间10min，在样品表面获得Ni-Co微纳复合结构，取出后去离子水清洗，冷风吹干后备用；(3)化学还原银膜：把电镀好的样品放入AgNO3溶液，AgNO3浓度为3mmol/L，温度25℃，时间200s。在Ni-Co微纳复合结构表面覆盖Ag纳米膜层，化学镀后的试样用去离子水清洗干净后冷风吹干；(4)将试样静置在湿度80％，温度35℃的开放环境中，3天后，即可获得无需低表面能物质改性的金属超疏水表面。实施例2(1)表面预处理：将金属样品进行高能喷丸处理，喷丸目数为400目，气流压力为0.75MPa，喷射时间为1min，所述喷丸可以是棕刚玉、金刚砂和石英石中的一种或两种及其以上的混合物，随后分别用7g/L的NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水先后20kHz频率超声清洗5min，150℃烘干30min，备用；(2)电化学沉积：以纯镍板为阳极，金属样品为阴极，放入电镀液中，电镀液为150g/LNiCl2·6H2O、20g/LCoCl2·6H2O、40g/LH3BO3和50mL/L乙二胺，利用稀盐酸调节溶液pH为4.5，电镀时温度控制在55℃，阴极电流密度控制在5A/dm2，电镀时间8min，在样品表面获得Ni-Co微纳复合结构，取出后去离子水清洗，冷风吹干后备用；(3)化学还原银膜：把电镀好的样品放入AgNO3溶液，AgNO3浓度为2mmol/L，温度30℃，时间160s。在Ni-Co微纳复合结构表面覆盖Ag纳米膜层，化学镀后的试样用去离子水清洗干净后冷风吹干；(4)将试样静置在湿度65％，温度30℃的开放环境中，5天后，即可获得无需低表面能物质改性的金属超疏水表面。实施例3(1)表面预处理：将金属样品进行高能喷丸处理，喷丸目数为400目，气流压力为1MPa，喷射时间为0.5min，所述喷丸可以是棕刚玉、金刚砂和石英石中的一种或两种及其以上的混合物，随后分别用10g/L的NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水先后20kHz频率超声清洗10min，150℃烘干30min，备用；(2)电化学沉积：以纯镍板为阳极，金属样品为阴极，放入电镀液中，电镀液为220g/LNiCl2·6H2O、45g/LCoCl2·6H2O、30g/LH3BO3和90mL/L乙二胺，利用稀盐酸调节溶液pH为3.5，电镀时温度控制在65℃，阴极电流密度控制在1A/dm2，电镀时间15min，在样品表面获得Ni-Co微纳复合结构，取出后去离子水清洗，冷风吹干后备用；(3)化学还原银膜：把电镀好的样品放入AgNO3溶液，AgNO3浓度为4mmol/L，温度30℃，时间120s。在Ni-Co微纳复合结构表面覆盖Ag纳米膜层，化学镀后的试样用去离子水清洗干净后冷风吹干；(4)将试样静置在湿度50％，温度30℃的开放环境中，7天后，即可获得无需低表面能物质改性的金属超疏水表面。表1为实施例3中试样静置空气7天中试样的静态接触角和滚动角数据。放置天数/天静态接触角/°滚动角/°1<5-2143.5±5-3158.1±1.02.8±0.94158.3±0.82.4±0.95158.5±0.62.3±0.76158.2±1.22.5±1.07158.8±0.52.2±0.5