一种利用自供氧双阴极装置同时产生双氧水和氢气的方法与流程

本发明属于电化学合成工艺技术领域，特别涉及一种利用自供氧双阴极装置同时产生双氧水和氢气的方法。

背景技术：

双氧水作为一种环境友好的氧化剂，被广泛地应用于化学合成、造纸、环境污染治理等行业。双氧水是一种重要的化工原料，年产量达到数百万吨，其工业制法多种多样，例如：蒽醌法、磷酸中和法、氢氧化合法以及电解硫酸法等。其中，电解硫酸法可以通过两步法同时制备双氧水和氢气，即首先在60％的硫酸溶液中，在阴极氢离子被还原生成氢气，同时在阳极将硫酸根氧化成过硫酸根，然后过硫酸根再减压水解生成双氧水。这种方法需要大量的强酸性环境，而且两步法制备工艺也较为复杂且危险。

氧还原反应是一个非常重要的化学反应，不仅应用于各种空气电池、燃料电池中(四电子反应)，而且可用于直接制备过氧化氢(两电子反应)。随着双氧水使用范围的不断扩大，利用两电子氧还原过程产生过氧化氢的装置以及方法也在不断增加，这些装置有一个共同特点，需要利用不同的方式引入空气或纯氧作为反应原料。然而在某些环境中(例如地下水)，自身缺乏氧气，同时引入空气或纯氧较为困难，从而导致普通的双氧水产生装置难以工作。

综上所述，为了拓展过氧化氢产生装置的应用范围，有必要设计新的电化学装置与方法，实现在无外界供氧和简单中性电解液条件下一步制备过氧化氢，同时得到氢气副产物。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用自供氧双阴极装置同时产生双氧水和氢气的方法，在传统氧还原系统的基础上，引入析氢阴极，利用析氢阴极的稳定工作来产生氢气，同时强化析氧阳极反应，以确保氧气供应，析氧阳极产生的氧气在氧还原阴极上发生两电子还原反应，生成双氧水，且无需向体系中通入氧气或空气。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用自供氧双阴极装置同时产生双氧水和氢气的方法，其特征在于，共用阳极产生的氧气自由扩散到氧还原阴极上，在氧还原阴极催化层表面原位还原生成双氧水，而析氢阴极产生的氢气自由扩散出溶液体系被收集。

所述自供氧双阴极装置拥有两个阴极和一个共用阳极，分别为氧还原阴极，析氢阴极和析氧阳极，其中，析氧阳极位于氧还原阴极下方，且析氢阴极可置于装置中任意位置。

所述氧还原阴极由催化剂、导电粘结剂和集流体组成，通过涂布法、辗压法或相转化法制备，其中，所述催化剂采用石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；所述集流体为碳布、不锈钢网、钛网或泡沫镍中的任意一种或至少两种的组合；所述导电粘结剂采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一种或至少两种的组合。

所述析氢阴极为硫化物电极、磷化物电极或金属电极，包括pt、ru、rh、fe、co、ni、mo等以及以这些元素为基础的合金电极。

所述阳极为mmo电极或金属电极，包括pt、ru、rh、fe、co、ni等以及以这些元素为基础的合金电极。

在电化学工作过程中，氧还原阴极采用恒压或脉冲模式控制电极，电极的电压相对于标准氢电极电势为1～-10v，析氢阴极采用恒流或脉冲模式控制电极，电极上的电流为0～-10a且不包括0a，析氧阳极作为共用对电极，电极上的电流为析氢阴极电流和氧还原阴极电流之和。

对本发明的机理进行说明：

如图1所示，在阳极表面发生析氧反应，产生o2扩散到氧还原阴极表面，o2在氧还原阴极表面反应生成h2o2，生成的h2o2扩散进去水相，同时在析氢阴极表面发生析氢反应，产生h2扩散出溶液体系被收集。

本发明中涉及到的主要反应式如下：

氧还原阴极：o2+2h⁺+2e^－→h2o2

析氢阴极：2h⁺+2e^－→h2

析氧阳极：2h2o-4e^－→o2+4h⁺

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本方法以析氧阳极产生的氧气为原料，代替主动曝气，省去了传统氧还原生产双氧水工艺中的曝气环节。另外，本方法中的电解液可以为简单中性电解液，在电化学过程中，直接产生双氧水和氢气，不需要电解硫酸法中的强酸性环境以及再水解的步骤

附图说明

图1是本发明原理示意图。

图2是本发明实施1和对比例1中产生双氧水的时间-浓度曲线图，其中方块曲线表示本发明实施例1，三角块曲线表示对比例1。

具体实施方式

本发明生产方法通过如下实施例和对比例进行说明和验证。

实施例1

在中性na2so4溶液中，利用电源向自供氧双氧水发生器供电，析氢阴极采用恒电流模式，恒定电流为5ma，氧还原阴极采用恒电压模式，恒定电压为0.4v(相对于ag/agcl参比电极，经过换算，-0.21v相对于标准氢电极电势)，析氧阳极作为共用对电极。取样每隔15min取1ml，再注入1ml电解质溶液，利用草酸钛钾法测定h2o2溶度，如图2所示。

对比例1

在中性na2so4溶液中，利用电源向传统氧还原系统供电，氧还原阴极采用恒电压模式，恒定电压为0.4v(相对于ag/agcl参比电极，经过换算，-0.21v相对于标准氢电极电势)，析氧阳极作为对电极。取样每隔15min取1ml，再注入1ml电解质溶液，利用草酸钛钾法测定h2o2溶度，如图2所示。

综合实施例1和对比例1的结果可以看出，在无外界供氧(曝空气、曝氧气等)的条件下，传统氧还原系统中h2o2产量极低，120min后浓度仅有0.51mgl^-1，而自供氧双氧水发生器的h2o2产量较高，120min后浓度达到20.88mgl^-1，同时利用排水法收集了产生的h2。

在本发明的实施例中，析氢阴极可以为硫化物电极、磷化物电极或金属电极。氧还原阴极由催化剂、导电粘结剂和集流体组成，通过涂布法、辗压法或相转化法制备，其中，催化剂采用石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；所述集流体为碳布、不锈钢网、钛网或泡沫镍中的任意一种或至少两种的组合；所述导电粘结剂采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一种或至少两种的组合。共用阳极为mmo电极或金属电极。金属电极包括pt、ru、rh、fe、co、ni、mo等以及以这些元素为基础的合金电极。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明提供了一种利用自供氧双阴极装置同时产生双氧水和氢气的方法，该方法所使用的装置拥有两个阴极和一个共用阳极，分别为氧还原阴极，析氢阴极和析氧阳极，在该装置中，共用阳极产生的氧气自由扩散到氧还原阴极上，在氧还原阴极催化层表面原位还原生成双氧水，而析氢阴极产生的氢气自由扩散出溶液体系被收集；与传统的氧还原产生双氧水方法相比，该方法不需要额外供应氧气到氧还原阴极，而且还有其他产物氢气产生；与传统的电解硫酸法制备双氧水和氢气相比，该方法可一步产生两种产物，不需要强酸性环境以及再水解的步骤。

技术研发人员：张芳;张海川;李广贺;张旭;侯德义
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2017.02.23
技术公布日：2017.07.11