一种阴极液保护型电渗析装置的制作方法

本发明涉及电驱动膜分离技术领域，尤其是一种保护阴极液的电渗析装置及方法。

背景技术：

电渗析技术作为一种电驱动膜分离技术，广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化、食品和医药生产等领域。近年来，随着特种离子交换膜的研制和传统电渗析装置的不断革新和改进，电渗析在工业废水资源化利用和稀贵金属的分离提取等领域的应用增长强劲。电渗析可用于从含镍、钴、锰、铜、铬、锌等金属离子的工业废液中回收贵重金属；配备一价离子选择性交换膜的电渗析装置可用于从高镁或高钙溶液中高效提取锂盐。

电渗析是利用离子交换膜的选择性而工作的，在外加直流电场的作用下，水中的阴、阳离子分别向阳极和阴极方向定向迁移，阳膜选择性透过阳离子而截留阴离子，阴膜选择性透过阴离子而截留阳离子，从而实现溶液中离子型物质的分离、脱除或浓缩富集。

电渗析装置主体一般由膜堆、阴阳两极区和夹紧装置构成。其中膜堆由交替排列的阳膜、阴膜及两者之间的隔板装配而成，两张膜之之间形成一个浓缩室或脱盐室，一个重复单元称为一个膜对，若干的膜对层叠在一起组成膜堆。极区由托板、电极、极框和弹性垫板组成，其中极框用来在极板和膜堆之间保持一定的距离，构成极室，也是极水的通道。夹紧装置采用压板和螺栓将极区和膜堆拉紧，或者采用液压压紧，构成不漏水的电渗析器整体。

在电渗析过程中，稀贵金属离子作为反离子从脱盐室透过阳膜向浓缩室的迁移是主要过程，由于离子交换膜中的导电过程实质是离子透过膜的定向迁移，不可避免地伴随着脱盐室或浓缩室同电极液之间的离子交换，脱盐液或浓缩液中的二价以上的高价金属阳离子以反离子迁移、同名离子迁移、浓差渗透等方式透过膜进入电极液。阴极液中的高价金属离子达到一定浓度后，同阴极反应产生的氢氧根相结合生成沉淀，或者发生金属还原反应，沉积到阴极板上，影响设备的长期平稳运行，大大缩短电极液的循环周期，显著提高电极液运行成本。

电渗析用于从高镁锂比卤水中提取锂时，上述现象尤其突出。膜堆两侧脱盐液或浓缩液中的镁离子不断透过膜进入到电极液中，当阴极液中镁离子含量超过1g/L时，阴极室会生成Mg(OH)₂胶状沉淀，粘附到阴极室膜面或阴极板上，迫使系统停车。

针对上述问题，目前工业上多采用膜堆两侧为浓缩室的结构以及通过增加新液补充量和强酸调节的方法，以避免频繁停车维护，但这些措施对高价离子向电极液的迁移量的控制效率较低，淡水和试剂消耗量较大，过高的酸度还会影响电极板和膜堆两侧膜的使用寿命。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种通过在膜堆阴极侧增加保护室并运行保护液的方法，控制镁离子等高价金属离子透过膜向阴极室的迁移，该装置具有以下特征：

一种保护阴极液的电渗析装置，其包括：

膜堆，所述膜堆由阴膜、阳膜交替层叠排列构成，所述膜堆的左右两侧均设有阳膜；以及

分别设置于所述膜堆左右两侧两侧、并与所述膜堆形成夹紧连接的阳极室、阴极室；

所述阴膜、阳膜之间形成浓缩室或脱盐室，所述浓缩室、脱盐室交替排列；所述膜堆左右两侧均设有浓缩室；

所述阴极室与其邻近的浓缩室之间还依次装配保护阳膜、保护室和保护阴膜。

其中，所述保护室还设有用于增强保护液的湍流并支撑所述保护阴膜和保护阳膜的隔网、同所述脱盐室、浓缩室具有相同导电面积的布水框、用于保护液流通的独立的循环系统，所述循环系统包括保护液的进水管。

其中，所述布水框的进出水通道还配有带多个分支的歧管或采用其它有利于均匀布水的结构。

其中，所述保护阳膜为一价离子选择性阳膜或抗腐蚀阳膜；所述保护阴膜为普通阴膜或一价离子选择性阴膜。普通阳膜或普通阴膜就是只对阳离子和阴离子有选择性，而不具有一价离子选择性的膜。

其中，所述保护液为钠盐溶液，其中钠离子浓度不低于0.5mol/L。

其中，控制保护液在保护室内流动的表观线速度不低于2cm/s。

其中，所述钠盐溶液选自NaCl或Na₂SO₄溶液。

有益效果：

本发明提供了一种保护阴极液的电渗析装置，通过在电渗析膜堆的阴极侧加装保护室的方法，使得脱盐液或浓缩液中的高价阳离子得到有效隔离，显著降低阴极液中的高价金属离子含量，避免其在阴极室生成沉淀或者发生还原反应沉积到阴极板，大大延长电极液的循环周期，显著降低电极液的运行成本。工业生产上膜堆中浓缩室和脱盐室可达数百个，而保护室仅一个，因此保护液消耗量很低，同时NaCl和Na₂SO₄来源广泛、价格低廉，从而以较低的代价降低电极液的运行成本，保障设备的长期稳定运行。

本发明具有如下优点：

(1)大幅降低镁离子或其他高价金属离子到电极液的迁移量，从而更有效地控制阴极液中生成沉淀或金属还原沉积到阴极板的反应，保障设备的长期稳定运行。

(2)以较低的代价，大大延长了电极液的循环周期，可显著降低电极液的淡水和试剂消耗量，缓解电极循环废液的排放或回用问题，具有更低的运行成本。

(3)由于保护室内侧阴膜的隔离，膜堆阴极室的第一个浓缩室起到完全的浓缩作用，从而避免了设备启动阶段，由于浓缩进水中的离子含量过低而首先在该处发生浓差极化，解决了膜面发生水分解而形成Mg(OH)₂或其它高价金属离子沉淀的问题。

(4)本发明方案可应用于采用电渗析法从高镁溶液回收锂盐或从有色金属工业废液中回收贵重金属等目的；尤其适用于处理具有超高镁锂比(Mg/Li≥100)的含锂原液，对于将选择性电渗析法提锂技术推广到化学组成各异的卤水锂资源具有决定性的意义。

附图说明

图1为现有技术中用于从高镁溶液中提锂的电渗析膜堆构成及其两侧离子迁移示意图。

图2为本发明的阴极液保护型电渗析装置的膜堆构成示意图。

图3为本发明的阴极液保护型电渗析装置中保护室布水框结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

根据图2所示，本发明提供一种阴极液保护型电渗析装置，其包括：

膜堆1，所述膜堆由阴膜A、阳膜K交替层叠排列构成，所述膜堆1的左右两侧均设有阳膜K；其中，K(+)和K(-)分别为靠近两级的阳膜，可采用抗游离氯腐蚀的增强型阳膜或一价离子选择性阳膜；

以及，

分别设置于所述膜堆1左右两侧两侧、并与所述膜堆1形成电连接的阳极室、阴极室；

所述阴膜、阳膜之间形成浓缩室或脱盐室，所述浓缩室、脱盐室交替排列；所述膜堆1左右两侧均设有浓缩室；

所述阴极室与其邻近的浓缩室之间还依次装配保护阳膜K(-)、保护室和保护阴膜A。结合图3所示，保护室2外设有同所述脱盐室、浓缩室具有相同导电面积的布水框3，所述保护室2内还设有隔网21，用于保护液流通的独立的循环系统(图中未示出)，所述循环系统的进水管与所述布水框3的进水口连接。其中，还包括若干条设置在布水框3进水口/出水口上的带有多个分支的歧管41；保护液通过循环泵(图中未示出)和循环管路(图中未示出)循环流动，并通过进水管输入进水口和歧管进入保护室。

具体地，本发明采用膜堆1两侧为浓缩室的构造，在膜堆1和阴极室之间增加一个保护室，即膜堆由N个脱盐室、N+1个浓缩室和1个保护室构成。

保护室布水框同脱盐室和浓缩室具有相同的导电面积，所不同是其中的保护液具有独立的循环流路，其进出水通道优选采用具有多个分支的歧管或其他有利于均匀布水的结构，以便于保护液均布于保护室内；保护室内填充隔网，以增强保护液的湍流并支撑保护室两侧的膜。

结合图1所示，视不同的处理目的，膜堆中的阳膜K可为普通阳膜或者一价离子选择性阳膜；阴膜A可为普通阳膜或者一价离子选择性阴膜。普通阳膜或普通阴膜是指只对阳离子和阴离子有选择性，而不具有一价离子选择性的膜。

膜堆靠近阳极室的第一张阳膜K(+)膜采用抗游离氯腐蚀型阳膜，用以抗游离氯腐蚀。保护室同阴极室第一个浓缩室之间通过保护阴膜(A1)隔开，以避免浓缩室中的稀贵金属(如锂离子)和高价金属离子通过反离子迁移的形式大量进入保护室。该保护阴膜是本发明的关键隔离膜，它可采用普通阴膜，也可采用一价离子选择性阴膜，因此可同膜堆内部的A膜相同，也可不同。保护室同阴极室之间通过保护阳膜(K(-)膜)隔开，以避免电极液中的阴离子通过反离子迁移的形式进入保护室而大量损失；该K(-)膜可为一价离子选择性阳膜或抗游离氯腐蚀型阳膜。

例如，以高镁锂比卤水为原液，采用电渗析法提取锂盐时，阳膜K采用一价离子选择性阳膜，阴膜A一般采用一价离子选择性阴膜。通过采用保护阴膜和保护室两级隔离，可大幅降低镁离子等高价金属离子由膜堆到阴极液的迁移量。

进行电渗析时，视浓缩液中阴离子组成的不同，保护液进水采用相应的钠盐溶液，并具有足够的离子强度，足以承载较大的操作电流；所述钠盐溶液为NaCl或Na₂SO₄溶液，其钠离子浓度不低于0.5mol/L。在电渗析过程中，对保护液的运行控制，则是通过独立的循环系统(图2中未示出)来实现：循环系统包括相互连接的循环泵和循环管路，在循环泵的带动下，将保护液沿着循环管路在保护室内打循环，保护液在保护室内的表观线速度不低于2cm/s。由于保护室和浓缩室、阴极室之间的离子迁移，保护液中的Na⁺、Cl^-(或SO₄^2-)逐渐降低，总体起到脱盐的效果。与此同时，浓缩液中少量金属离子(如Li⁺和Mg²⁺)以同名离子迁移和浓差扩散的形式透过A1膜，进入保护室，使得保护液中高价金属离子(如Mg²⁺)的浓度缓慢升高，但由于保护室中不发生电极反应，其中高价金属离子的浓度可以达到较高浓度。为保持保护液的离子强度足以承载对应的操作电流，避免在膜面发生浓差极化现象，同时控制其中高价金属离子的含量以控制其向阴极室的迁移量，需要向其中补充少量NaCl或Na₂SO₄的浓盐溶液；相应的排放液中的Li⁺仍可采用电渗析的方法加以回收。

本发明针对所述具体设置了三个实施例。

对比例

该对比例用以说明未加保护室、保护液的电渗析用于高镁锂比脱盐原液提锂时的运行情况。

使用如图1所示的由CIMS阳膜(K膜)和ACS阴膜(A膜)交替排列组成的电渗析装置进行高镁溶液提锂实验，该装置包含10个浓缩室和9个脱盐室，总有效膜面积为0.16m²，K(+)和K(-)膜均采用耐氯气腐蚀增强型阳膜。高镁原液含有3.1g/L锂，60.6g/L镁，1.38g/L钠，0.350g/L钾，15.3g/L硫酸根，5.40g/L硼。取该原液4.5L作为脱盐液的进水，淡水0.77L作为浓缩液的进水，1mol/L NaNO₃和0.01mol/L HNO₃混合溶液2L作为电极液进水，操作电流密度为210A/m2，进行间歇式电渗析提锂，保持膜堆浓缩室、脱盐室和阴、阳极室的液流均为湍流状态，运行348分钟，期间发现电极液中有少许白色沉淀，经XRD分析确认为Mg(OH)₂。取样分析脱盐产水、浓缩产水和电极液的相关离子组成。由表1可知，脱盐产水中锂含量由3.10g/L降低到66mg/L，锂的收率已达98％；由浓缩液进入电极液中锂离子和镁离子较多，镁离子超过1.4g/L，导致阴极室生成Mg(OH)₂沉淀。

表1 未加保护室时的主要物料化学组成

实施例1

该实施例用以说明在对比例的基础上增加保护室和1mol/L NaCl保护液后的运行情况。

如图2所示，采用同例一相同的装置，仅在膜堆阴极室的第一个浓缩室隔板外侧装配一张ACS阴膜和一个保护室，保护室靠近阴极室的K(-)膜仍为耐氯气腐蚀增强型阳膜。脱盐原液、电极液进水、浓缩液进水同例一；以1mol/L NaCl溶液1.5L为保护液进水，通过循环泵连接到保护室的进出口打循环，保持保护室内表观线速度为2.3cm/s；其它条件同例一。运行340分钟，未发现沉淀等异常现象。取样分析脱盐产水、浓缩产水、保护液、电极液的相关离子组成。由表2可知，由于保护室和阴极室第一个浓缩室之间阴膜的阻隔，在相同的锂收率下，进入保护液和电极液中锂、镁离子通量大大降低，相比未加保护室的情况，膜堆到电极液中的镁离子通量降低58倍；同时由于该阴膜的存在，该浓缩室恢复为真正的浓缩室，使得浓缩液中的锂含量略有提高，锂离子由浓缩液到电极液的损失量也显著减少。

表2 实施例1的主要物料化学组成

由于电渗析过程中保护室中发生脱盐作用，其中钠离子和氯离子分别迁移到阴极室和浓缩室，为保持其离子强度足以承载运行电流，避免在保护室两侧膜面发生浓差极化现象，同时控制其中高价金属离子的含量以控制其向阴极室的迁移量，需要向其中补充少量NaCl浓溶液。

实施例2

该实施例用以说明靠近阴极室的K(-)膜更换为一价离子选择性阳膜时的运行情况。

采用同实施例1相同的装置，仅将保护室靠近阴极室的K(-)膜更换为CIMS膜。脱盐原液、浓缩液进水同实施例1；以2mol/L的NaCl溶液1.5L为保护液进水；0.5mol/L Na₂SO₄+0.005mol/L H₂SO₄混合液2L为电极液进水；其它条件同实施例1。运行340分钟，未发现沉淀等异常现象。取样分析脱盐产水、浓缩产水、保护液、电极液的相关离子组成。由表3可知，在实施例1的基础上进入电极液中镁离子略有降低，同未加保护室的情况相比，镁离子通量进一步降低到72倍。

表3 实施例2的主要物料化学组成

由于保护室的隔离，可采用硫酸盐体系代替成本较高的硝酸盐体系作为电极循环液，而不对浓缩产水造成明显影响，不仅可以显著降低电极液运行成本，而且可以避免在系统中引入硝酸根杂质。

实施例3

该实施例用以说明保护液为Na₂SO₄溶液时的运行情况。

采用同实施例1相同的装置。脱盐原液、浓缩液进水同实施例1；以0.25mol/L Na₂SO₄溶液1.5L为保护液进水；0.5mol/LNa₂SO₄+0.005mol/L H₂SO₄混合液2L为电极液进水；其它条件同实施例1。运行340分钟，未发现沉淀等异常现象。取样分析脱盐产水、浓缩产水、保护液、电极液的相关离子组成。由表4可知，同未加保护室的情况相比，镁离子通量降低60倍；由于保护液中少量硫酸根离子透过ACS膜迁移到浓缩室，浓缩产水中硫酸根的含量略有上升，考虑到实际生产中浓缩室的数量可达数百个，其影响可忽略不计。

表4 实施例3的主要物料化学组成

综合实施例1、2、3，由于图2中带有保护室并运行保护液的膜堆结构，使得电极循环液中镁离子含量大大降低，电极循环液的循环周期可显著延长；其次，靠近阴极室的浓缩室恢复为真正的浓缩室，消除了该浓缩室局部发生浓差极化的风险，电渗析过程安全性得以保障。由脱盐产水的镁锂比可达800以上可知，本发明方案尤其适用于处理具有超高镁锂比的含锂原液。

以上所述为本发明的具体实施方式，其目的是为了清楚说明本发明而作的举例，并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。