高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板及其制备方法与流程

本发明属于湿法冶金阳极材料及其制备方法技术领域，特别涉及一种电解锰用栅栏型阳极板及其制备方法。

背景技术：

金属锰电解是高能耗的过程，提高电解过程中的电流效率是生产中最为关注的问题。电流效率的高低直接关系到金属锰的产量与经济效益和产品品位的优劣。

传统的电解金属锰工业中电流效率只有65～75％，影响金属锰沉积电流效率的因素主要有电解液成分、电解液温度、电解沉积时间、电流密度。其中，电流密度的优化受到电极材料限制的问题一直未取得很好的突破，这是由于工业生产中阴极电流密度控制在350～400a/m²，阳极的电流密度一般为680～800a/m²，在这样的电流密度条件下，传统的栅孔状的pb-sn-ag-sb四元合金阳极导电性差，容易造成内阻消耗降低电流效率。

此外，我国一些电解锰企业的阳极液中的氯离子含量高达500～600mg/l，传统阳极板在这种含高氯的电解液中耐蚀性差，寿命低，增加了电解企业的生产成本。通常，阳极液中的氯离子含量在低于100mg/l时无腐蚀；在100mg/l～200mg/l时会产生轻微腐蚀。

因此，开发高导电和长寿命的电积锰电极材料，对电解锰工业具有直接降成本的效果。

中国专利cn104611731b公开了一种有色金属电积用栅栏型铝棒铅合金阳极板的制备方法，是通过在铝基材表面镀银和镀锡工艺提高与铅合金的结合力的方法，其生产过程中易产生废水，且工艺复杂。现有技术还有在阳极板表面电沉积β-pbo2导电陶瓷层的方法，其工艺复杂，且得到不均匀的聚苯胺层，耐腐蚀性不能有效提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种导电性能好、寿命长、抗腐蚀性好且生产工艺较为简单的电解锰用栅栏型阳极板及其制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板，包括由一组纵向排列的复合阳极棒、分别横向连接于复合阳极棒底部和上部的铅合金底部加强筋和铅合金液位线加强筋组装成的栅栏板以及固定连接于栅栏板顶部的铝导电粱；所述复合阳极棒包括异构齿型的铝或铝合金棒材、涂刷于铝或铝合金棒材表面的导电膏层、通过连续螺旋式挤压包覆在铝或铝合金棒材外的铅合金层、覆盖于铅合金层外面的纳米聚苯胺防腐层；构成栅栏板的复合阳极棒顶部位于铝导电梁内且复合阳极棒中的铝或铝合金部分与铝导电梁通过机械搅拌摩擦焊接。

本发明所述高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板的制备方法包括下述步骤：

(1)进行铝基材表面处理：选择表面为异构齿型的铝或铝合金棒材，表面处理分为两步，第一步采用吸入式干喷砂机，将铝基材表面进行粗化和清洁，使铝基材表面粗糙度为r100～400，表面清洁度为美国sspc-sp6级；第二步是将导电膏均匀的涂刷在铝基材表面；

(2)制备铝基铅合金高导电复合阳极棒：采用连续螺旋式铅合金压机将表面处理后的铝基材表面包覆一层铅合金，制备得到铝基铅合金高导电复合阳极棒；

(3)进行铝基铅合金高导电复合阳极棒表面铅合金晶界处理：采用轧制退火进行晶界优化处理，即把铝基铅合金高导电复合阳极棒在室温下进行50～80％冷拔变形，冷拔至铝基铅合金高导电复合阳极棒的截面尺寸为(10～40mm)×(5～15mm)，之后置于250～300℃退火处理3～10min，再置于冰水浴中淬火进行时效硬化处理；

(4)组装栅栏型阳极板：将制备得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒切割成等长，然后等间距并行排列，并将每根铝基铅合金高导电复合阳极棒顶部的铝合金部分与铝导电粱采用机械搅拌摩擦焊进行焊接，最后用铅合金在铝基铅合金高导电复合阳极棒上部液位线位置和底部位置横向液位线加强筋和底部加强筋，形成栅栏型阳极板；

(5)制备阳极板表面纳米聚苯胺防腐层：将栅栏型阳极板表面清洗后，置于含有聚苯胺的nmp溶液中，静置24～32h，在阳极板表面形成纳米聚苯胺防腐层。

本发明所述的导电膏为石墨烯抗氧化导电膏或锌粉抗氧化导电膏或银粉抗氧化导电膏。导电膏的涂刷厚度为0.05～0.1mm。所述将表面处理后的铝基材表面包覆一层铅合金，挤压铅合金熔融段温度为300～450℃，牵引速度为0.5～1.0m/min。所述含有聚苯胺的nmp溶液，聚苯胺在溶液中的质量份数为0.05％～1.0％。

本发明制备得到的高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板，导电性能好，耐腐蚀性强，能有效解决湿法电解锰过程中电流效率低和和阳极腐蚀速率快等问题，大大延长阳极板的使用寿命，显著降低生产成本。本发明方法制备工艺简单，易于实施，可广泛运用电解金属锰阳极板生产。

附图说明

图1为本发明高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板的结构示意图；

图中：1-铝导电粱；2-复合阳极棒；3-液位线加强筋；4-阳极板底部加强筋；5-搅拌摩擦焊接面；

图2为图1的a-a剖面示意图；

图中：2a-异构齿型的铝及铝合金棒材；2b-导电膏层；2c-铅合金；2d-纳米聚苯胺防腐层。

具体实施方式

如图1、图2所示，本发明的高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板，包括由一组纵向排列的复合阳极棒2、分别横向连接于复合阳极棒底部和上部的铅合金底部加强筋3和铅合金液位线加强筋3组装成的栅栏板以及固定连接于栅栏板顶部的铝导电粱1；所述复合阳极棒包括异构齿型的铝或铝合金棒材2a、涂刷于铝或铝合金棒材表面的导电膏层2b、通过连续螺旋式挤压包覆在铝或铝合金棒材外的铅合金层2c、覆盖于铅合金层外面的纳米聚苯胺防腐层2d；构成栅栏板的复合阳极棒顶部位于铝导电梁内且复合阳极棒中的铝或铝合金部分与铝导电梁通过机械搅拌摩擦焊接。所述铝或铝合金棒材2a为表面为异构齿型的铝或铝合金棒材，其中铝合金是指型号6201、6063、7075等中的一种，均为高导电耐蚀性好的合金材料。

本发明的高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极板的制备方法包括下述步骤：

(1)进行铝基材表面处理：第一步采用吸入式干喷砂机，将铝基材表面进行粗化和清洁，使其表面粗糙度为r100～400，表面清洁度为美国sspc—sp6级。较好的表面粗糙度能提高基材与复合层材料的界面结合力，这是由于铅合金与铝合金界面类型属于ⅰ型界面，即增强体与基体金属既不溶解也不反应，它只能通过机械或氧化物结合，然而氧化物结合易提高界面电阻，对于铝基铅合金复合材料，一般选择机械结合，机械结合的性能是由界面粗糙度起决定作用，通过表面喷砂处理能将铝基材表面的氧化膜去除，从而提高铝基材的清洁度和导电性；第二步采用导电膏均匀的涂刷在铝基材表面，导电膏的涂刷厚度为0.05～0.1mm。所用导电膏为石墨烯抗氧化导电膏或锌粉抗氧化导电膏或银粉抗氧化导电膏，此类导电膏导电介质均不宜被氧化能有效保证使用时间。使用导电膏对铝基材表面处理能有效抑制电解时产生的氧气透过铅合金晶界缝隙造成铝基材的表面氧化，从而提高阳极的使用寿命，导电膏还能提高铝基材与铅合金的电接触性能，将原来的界面点接触导电方式改变成界面面接触导电，大大降低了界面接触电阻，提高了铝基铅合金复合阳极棒的导电性能。

(2)制备铝基铅合金高导电复合阳极棒：采用连续螺旋式铅合金压机将表面处理后的铝基材表面包覆一层铅合金，制备得到铝基铅合金高导电复合阳极棒；压机铅合金熔融段温度为300～450℃，牵引速度为0.5～1.0m/min。连续螺旋式铅合金压机能实现连续补充熔融铅，且包覆过程为密闭条件下，能有效降低铝基材和铅合金的氧化物污染。

(3)进行铝基铅合金高导电复合阳极棒表面铅合金晶界处理：采用轧制退火进行晶界优化处理，即把铝基铅合金高导电复合阳极棒在室温下进行50～80％冷拔变形，冷拔至铝基铅合金高导电复合阳极棒的截面尺寸为(10～40mm)×(5～15mm)，之后置于250～300℃退火处理3～10min，再置于冰水浴中淬火进行时效硬化处理，经过处理后的复合阳极棒表面铅合金中特殊晶界比例大于83％，此段工艺采用晶界优化，可大大提高表面铅合金特殊晶界比例，特殊晶界本身具有很好的抗腐蚀性能，且能有效地阻断一般大角度晶界的网络连通性，从而提高整个材料的耐腐蚀性能。

(4)组装栅栏型阳极板：将制备得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒切割成等长，然后等间距并行排列，并将每根铝基铅合金高导电复合阳极棒顶部的铝合金部分与铝导电粱采用机械搅拌摩擦焊进行焊接，最后用铅合金在铝基铅合金高导电复合阳极棒上部液位线位置和底部位置横向液位线加强筋和底部加强筋，形成栅栏型阳极板。加强筋的宽度为20～80mm。采用栅栏形结构能有效降低阳极实际面积，符合电解锰过程的阳极大电流密度的要求。复合阳极棒顶部的铝合金部分与铝导电粱采用搅拌摩擦焊，是由于搅拌摩擦焊接时的温度相对较低，焊接后结构的残余应力或变形也较熔化焊小得多。液位线加强筋和底部加强筋有利于提高阳极板的结构强度和提高液位线附近的耐蚀性，延长阳极使用寿命。

(5)制备阳极板表面纳米聚苯胺防腐层：指将栅栏型阳极板表面采用去污剂进行清洗后，置于含有质量份数0.05％～1.0％聚苯胺的nmp溶液中，静置24～32h，在阳极板表面形成纳米级紧密的纳米聚苯胺防腐层。聚苯胺具有良好的电催化活性和抗腐蚀性，能有效提高阳极的使用寿命。阳极在使用过程中可多次进行纳米聚苯胺防腐层修补，从而延长阳极寿命。

实施例1

(1)铝基材的表面处理：将合金型号为6201的铝合金棒材置于by1512-12a自动输送式喷砂机中，喷砂处理5min后，经检测铝基材表面表面粗糙度为r100，表面清洁度为美国sspc—sp6级；喷砂合格后，在铝基材表面均匀涂刷0.05mm石墨烯抗氧化导电膏；

(2)铝基铅合金高导电复合阳极棒的制备：将表面处理后的铝基材置于连续螺旋式铅合金压机的中空旋转螺杆模孔处，启动连续螺旋式铅合金压机保持熔融段温度为350℃，从熔铅入口加入熔融态的铅合金，接着开启铝基铅合金复合阳极棒牵引机，牵引速度为0.5m/min，复合后的铝基铅合金通过定型模具即得到铝基铅合金高导电复合阳极棒；

(3)铝基铅合金高导电复合阳极棒表面铅合金的晶界处理：将制备得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒经过xl-101型拉拔机冷拔变形50％，其截面尺寸为10×5mm，后经过隧道炉250℃，退火处理5min，最后经冰水浴进行淬火时效硬化处理；

(4)栅栏型阳极板的组装：将制备得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒切割成等长，然后等间距并行排列，并将每根铝基铅合金高导电复合阳极棒顶部的铝合金部分与铝导电粱采用机械搅拌摩擦焊进行焊接，最后用铅合金在铝基铅合金高导电复合阳极棒上部液位线位置和底部位置横向液位线加强筋和底部加强筋，形成栅栏型阳极板，加强筋的宽度为80mm；

(5)阳极板表面纳米聚苯胺防腐层的制备：将由制得的阳极板表面采用去污剂进行清洗后，将其置于含有质量份数0.05％聚苯胺的nmp溶液中，静置24h，在阳极板表面形成纳米级紧密的纳米聚苯胺防腐层。

实施例2

(1)铝基材的表面处理：将合金型号为7075的铝合金棒材置于by1512-12a自动输送式喷砂机中，喷砂处理8min后，经检测铝基材表面表面粗糙度为r200，表面清洁度为美国sspc—sp6级；喷砂合格后，在铝基材表面均匀涂刷0.08mm的石墨烯抗氧化导电膏；

(2)铝基铅合金高导电复合阳极棒的制备：将表面处理后的铝基材置于连续螺旋式铅合金压机的中空旋转螺杆模孔处，启动连续螺旋式铅合金压机保持熔融段温度为300℃，从熔铅入口加入熔融态的铅合金，接着开启铝基铅合金复合阳极棒牵引机，牵引速度为0.8m/min，复合后的铝基铅合金通过定型模具即得到铝基铅合金高导电复合阳极棒；

(3)铝基铅合金高导电复合阳极棒表面铅合金的晶界处理：将得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒经过xl-101型拉拔机冷拔变形70％，其截面尺寸为30×10mm，后经过隧道炉300℃，退火处理3min，最后经冰水浴进行淬火时效硬化处理；

(4)栅栏型阳极板的焊接：将制备得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒切割成等长，然后等间距并行排列，并将每根铝基铅合金高导电复合阳极棒顶部的铝合金部分与铝导电粱采用机械搅拌摩擦焊进行焊接，最后用铅合金在铝基铅合金高导电复合阳极棒上部液位线位置和底部位置横向液位线加强筋和底部加强筋，形成栅栏型阳极板，加强筋的宽度为60mm；

(5)阳极板表面纳米聚苯胺防腐层的制备：将制得的阳极板表面采用去污剂进行清洗后，将其置于含有质量份数0.08％聚苯胺的nmp溶液中，静置30h，在阳极板表面形成纳米级紧密的纳米聚苯胺防腐层。

实施例3

(1)铝基材的表面处理：将合金型号为6063的铝合金棒材置于by1512-12a自动输送式喷砂机中，喷砂处理10min后，经检测铝基材表面表面粗糙度为r400，表面清洁度为美国sspc—sp6级；喷砂合格后，在铝基材表面均匀涂刷0.1mm的石墨烯抗氧化导电膏；

(2)铝基铅合金高导电复合阳极棒的制备：将表面处理后的铝基材置于连续螺旋式铅合金压机的中空旋转螺杆模孔处，启动连续螺旋式铅合金压机保持熔融段温度为450℃，从熔铅入口加入熔融态的铅合金，接着开启铝基铅合金复合阳极棒牵引机，牵引速度为1.0m/min，复合后的铝基铅合金通过定型模具即得到铝基铅合金高导电复合阳极棒；

(3)铝基铅合金高导电复合阳极棒表面铅合金的晶界处理：将得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒经过xl-101型拉拔机冷拔变形80％，其截面尺寸为40×15mm，后经过隧道炉270℃，退火处理10min，最后经冰水浴进行淬火时效硬化处理；

(4)栅栏型阳极板的组装：将制备得到的铝基铅合金高导电复合阳极棒切割成等长，然后等间距并行排列，并将每根铝基铅合金高导电复合阳极棒顶部的铝合金部分与铝导电粱采用机械搅拌摩擦焊进行焊接，最后用铅合金在铝基铅合金高导电复合阳极棒上部液位线位置和底部位置横向液位线加强筋和底部加强筋，形成栅栏型阳极板，加强筋的宽度为20mm；

(5)阳极板表面纳米聚苯胺防腐层的制备：将由以上步骤制得的阳极板表面采用去污剂进行清洗后，将其置于含有质量份数1.0％聚苯胺的nmp溶液中，静置32h，在阳极板表面形成纳米级紧密的纳米聚苯胺防腐层。

将上述实施例1至实施例3中所制得的高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极材料与传统铅银锡锑合金阳极材料进行如下性能测试：

(1)铝基铅合金复合阳极材料和传统铅银锡锑合金阳极材料电性能测试

表1电性能测试表

表1数据表明，采用本发明得到的铝基铅合金复合阳极材料，电导率明显高于传统铅合金阳极，这是通过铝基材和导电膏提高了复合阳极材料综合电导率。

(2)电子背散射衍射(ebsd)测试

通过对晶界工程化处理后的铅合金进行ebsd测试，收集由背散射电子kikuchi衍射花样得到的晶体取向信息，重构出取向成像显微图，并且采用brandon判据确定重位点阵晶界，按长度分数计算各类晶界的比例。

表2ebsd测试表

表2数据表明，采用本发明中退火晶界处理方法得到的铝合金特殊晶界比例(σ≤27)均大于传统铅银锡锑合金，特殊晶界本身具有很好的抗腐蚀性能，且能有效地阻断一般大角度晶界的网络连通性，从而提高整个材料的耐腐蚀性能。

(3)铝基铅合金复合阳极材料和传统铅银锡锑合金阳极材料极化寿命测试

取同样尺寸大小的阳极材料置于电解槽中进行极化寿命测试，其中测试条件见表3。

表3极化寿命测试实验条件

表4阳极材料极化寿命性测试结果

由表4中数据，通过极化寿命经验公式计算阳极材料在电解锰工业运用中的理论寿命，计算公式如下：

y＝(极化电流密度/电解锰工业阳极电流密度)²×阳极失效工作时间/(24小时×30月)，电解锰工业阳极电流密度为600a/m²。

表4数据表明，采用本发明得到的高导电长寿命电解锰用栅栏型阳极材料使用寿命均大于12月，优于传统铅银锡锑合金阳极材料。