电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法与流程

本发明涉及一种电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法，尤其涉及利用电化学技术以金属硅作为主要原料来制备主产物含有3-12个硅原子的环状聚二烷基硅氧烷的有机硅氧烷制备方法。

背景技术：

目前国内外以硅为原料生产环状聚二烷基硅氧烷的传统生产路线主要包括两段：第一段，以硅和氯代烷为反应物，通过金属有机化合物法、氢硅化加成法、热缩和法、再分配法、直接合成法这些方法，合成出烷基氯硅烷，主要是甲基氯硅烷；第二段，烷基氯硅烷经水解缩合或者醇解缩合等反应生产出环状聚二烷基硅氧烷。

在传统生产路线中，第一段的具体合成方法主要包括五种：第一种为金属有机化合物法，是通过四氯化硅与有机金属(包括镁、锂、钠、铝、铟、钐)卤化物之间反应生产烷基氯硅烷。该过程消耗大量活性金属，耗费大量有机溶剂，需要严格的惰性气氛保护，生产成本高；第二种为氢硅化加成法，是利用si-h键与c＝c或c≡c不饱和键加成来合成有机氯硅烷。该方法必须选择性获得氢硅烷，然后用自由基引发剂或者贵金属催化剂来催化加成反应进行，条件较为苛刻；第三种为热缩和法，是利用氢化氯硅烷与烃或者卤代烷，在高温条件下，同时有催化剂作用下进行缩合反应。该过程所需的温度较高，能耗大，而且反应物也必须特殊选择；第四种为再分配法，是利用比较便宜的或者生产过剩的硅烷为原料，在高温条件下，硅原子的取代基之间发生交换，生产高价值的硅烷产物。该过程必须利用已形成的硅烷为原料，且须高温，能耗大；第五种为直接合成法，是在高温和催化剂同时作用下，将卤代烃与硅直接反应制备有机卤硅烷。第五种方法是目前工业化生产甲基氯硅烷采用最多的方法。该过程仍需要高温及催化剂，能耗较高，而且生产设备投资较大。

在传统生产路线中，第二段的具体合成方法包括两种：第一种为水解缩合法，是有机氯硅烷水解产生硅醇，硅醇脱水缩合得到聚烷基硅氧烷；第二种为醇解缩合法，是有机氯硅烷与甲醇在加热及催化剂的作用下，生成聚烷基硅氧烷。

目前以金属硅为起始原料生产聚烷基硅氧烷的路线主要包括了前述的两段。这两段工艺不连续，而且能耗大，溶剂和催化剂的耗费多。

本发明从根本原理上改变了环状聚烷基硅氧烷的制备方法。本发明核心是利用电解技术，在温和的条件下，在成分简单的电解液中，以一体式反应从金属硅出发直接生产环状聚硅氧烷。与传统的方法相比具有的优势是：生产方法直接，生产工艺大幅度简化，生产条件温和，产物成分可方便分离与精制。

本发明中以金属硅作为电极，将金属硅电极放置在含有烷基季铵盐和醇的电解液中，在电场作用下金属硅可在本发明所涉及的电解液中解离成活性硅离子，然后与电解液中的其它化学成分发生化学反应。化学动力学和化学热力学的客观条件决定了环状聚二烷基硅氧烷为本发明中电解反应的产物。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一种电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法，该方法采用电化学技术以金属硅为主要起始原料，一步制备以环状聚二烷基硅氧烷为主产物的有机硅氧烷。本发明选用直流或者交流电源，使用石墨与金属硅组成的电极对，或使用两个金属硅组成的电极对，电解含有烷基季铵盐和醇的电解液。在电解反应进行时，有三烷基胺和卤代烷副产物产生，有环状聚二烷基硅氧烷主产物产生。电解完成后，对电解液母液进行分离即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二烷基硅氧烷。本发明所述的方法简单紧凑，生产方法直接，生产条件温和，产物成分可方便分离与精制，生产成本大幅度降低，便于实现大规模工业化生产。

本发明所述的一种电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法，该方法采用电化学技术以金属硅作为主要起始原料来制以环状聚二烷基硅氧烷为主产物的有机硅氧烷，具体的操作按如下步骤进行：

a、选择电解反应的电源为直流电源或者交流电源，电极为石墨与金属硅组成的电极对或两个金属硅组成的电极对；

b、将烷基季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或苯基三甲基氯化铵完全溶解于甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中，得到电解液，烷基季铵盐的醇溶液浓度为0.1-0.5mol/l；

c、将电极石墨与金属硅组成的电极对中的石墨连接于电源的一极上，再将金属硅电极连接于电源的另一极上，或将两个金属硅组成的电极对中的一个金属硅连接于电源的一极上，将另一个金属硅电极连接于电源的另一极上，再将连接于电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，温度控制在0℃-60℃，电解液液面上的气相压力控制在0.05-0.5兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应；

d、电解完成后，对含有醇、未反应完的烷基季铵盐和目标产物环状聚二烷基硅氧烷的电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二烷基硅氧烷。

步骤c中当使用直流电源并且使用石墨与金属硅组成的电极对进行电解反应时，石墨连接于直流电源的正极，金属硅连接于直流电源的负极。

步骤c中当电解反应使用直流电源时，直流电的电压为3至20伏特；当电解反应使用交流电源时，交流电的频率为50至20000赫兹，电压为3至20伏特，波形为正弦波、三角波或方波。

主产物环状聚二烷基硅氧烷中的烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

附图说明

图1为本发明实施例1原液的扣除溶剂甲醇的色谱分离示意图，其中a为八甲基环四硅氧烷，b为十甲基环五硅氧烷，c为十二甲基环六硅氧烷，d为十四甲基环七硅氧烷，e为十六甲基环八硅氧烷；

图2为本发明色谱图1中a物质的质谱图；

图3为本发明色谱图1中b物质的质谱图；

图4为本发明色谱图1中c物质的质谱图；

图5为本发明色谱图1中d物质的质谱图；

图6为本发明色谱图1中e物质的质谱图。

具体实施方式

实施例1

a、选择电解反应的电源为交流电源，电极为两个金属硅组成的电极对；

b、将四甲基氯化铵加入乙醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，浓度为0.1mol/l；

c、将电极石墨与金属硅组成的电极对中的石墨连接于交流电源的一极上，再将金属硅电极连接于交流电源的另一极上，再将连接于交流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，交流电的频率为980赫兹，电压为12伏特，波形为正弦波，温度控制在30℃，电解液液面上的气相压力控制在0.1兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物环状聚二甲基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二甲基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例2

a、选择电解反应的电源为交流电源，电极为两个金属硅组成的电极对；

b、将四甲基溴化铵加入甲醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，溶液浓度为0.1mol/l；

c、将两个金属硅组成的电极对中的电极分别连接于交流电源上，再将连接于交流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，交流电电压为12伏特，频率为950赫兹，波形为正弦波，温度控制在50℃，电解液液面上的气相压力控制在0.1兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物环状聚二甲基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二甲基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例3

a、选择电解反应的电源为直流电源，电极为石墨与金属硅组成的电极对；

b、将四乙基氯化铵加入甲醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，浓度为0.5mol/l；

c、将电极石墨与金属硅组成的电极对中的石墨连接于直流电源的正极上，再将金属硅电极连接于直流电源的负极上，再将连接于电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，直流电电压为9伏特，温度控制在60℃，电解液液面上的气相压力控制在0.3兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物环状聚二乙基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二乙基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例4

a、选择电解反应的电源为交流电源，电极为两个金属硅组成的电极对；

b、将四乙基溴化铵加入甲醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，溶液浓度为0.1mol/l；

c、将两个金属硅组成的电极对中的电极分别连接于交流电源上，再将连接于交流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，交流电电压为6伏特，频率为1000赫兹，波形为正弦波，温度控制在60℃，电解液液面上的气相压力控制在0.3兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物环状聚二甲基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二乙基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例5

a、选择电解反应的电源为直流电源，电极为两个金属硅组成的电极对；

b、将四丙基氯化铵加入正丁醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，溶液浓度为0.2mol/l；

c、将两个金属硅组成的电极对中的电极分别连接于直流电源的正负极上，再将连接于直流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，直流电电压为11伏特，温度控制在40℃，电解液液面上的气相压力控制在0.5兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物环状聚二丙基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二丙基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例6

a、选择电解反应的电源为交流电源，电极为两个金属硅组成的电极对；

b、将四丙基溴化铵加入甲醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，溶液浓度为0.1mol/l；

c、将两个金属硅组成的电极对中的电极分别连接于交流电源上，再将连接于交流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，交流电电压为6伏特，频率为5000赫兹，波形为正弦波，温度控制在35℃，电解液液面上的气相压力控制在0.5兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物环状聚二甲基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二乙基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例7

a、选择电解反应的电源为交流电源，电极为两个金属硅组成的电极对；

b、将四丁基氯化铵加入丙醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，溶液浓度为0.5mol/l；

c、将两个金属硅组成的电极对中的电极分别连接于交流电源上，再将连接于交流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，交流电电压为3伏特，频率为100赫兹，波形为正弦波，温度控制在60℃，电解液液面上的气相压力控制在0.05兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物环状聚二甲基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的环状聚二甲基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例8

a、选择电解反应的电源为直流电源，电极为金属硅与石墨组成的电极对；

b、将四丁基溴化铵加入正丁醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，溶液浓度为0.2mol/l；

c、将两个金属硅组成的电极对中的电极分别连接于直流电源的正负极上，再将连接于直流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，直流电电压为11伏特，温度控制在30℃，电解液液面上的气相压力控制在0.05兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有副产物三甲基胺和氯丁烷或溴丁烷产生，有主产物含苯基环状聚二烷基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的含苯基环状聚二烷基硅氧烷。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

实施例9

a、选择电解反应的电源为直流电源，电极为金属硅与石墨组成的电极对；

b、将苯基三甲基氯化铵加入正丁醇中搅拌至完全溶解，得到电解液，溶液浓度为0.15mol/l；

c、将两个金属硅组成的电极对中的电极分别连接于直流电源的正负极上，再将连接于直流电源上的两个电极同时置于步骤b配制的电解液中，开启电源，直流电电压为5伏特，温度控制在15℃，电解液液面上的气相压力控制在0.05兆帕，电解液不断循环搅拌，进行电解反应，有主产物含苯基环状聚二烷基硅氧烷生成；

d、电解完成后，对电解液母液进行逐次分离，即可得到含有3-12个硅原子的含苯基环状聚二烷基硅氧烷。产物经气相色谱-质谱联用仪确认。本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。

取实施例1所得电解液的原液，不经任何处理，用气相色谱—质谱联用仪直接进样检测，扣除甲醇之后，色谱图显示有八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷。色谱图及色谱图中每个物质峰对应的质谱图为图2-图6。

本发明中进行色谱-质谱联用分析的色谱分析条件为：30米毛细管柱，进样口温度300℃，载气为氦气流速为1毫升每分钟，柱温采用程序升温，从温度50℃开始以温度10℃每分钟的升温速率升至300℃。

本发明的产物经气相色谱-质谱联用仪确认。由色谱分离而后经质谱分析得到的各物质的质谱图经气相色谱-质谱联用仪所附软件与nist2008版质谱数据库的标准数据进行比对，得到鉴识化合物的定性和定量结果。