利用溶剂热法制备低比表面高电化学性能LFP的工艺及装置的制作方法

本发明涉及磷酸铁锂正极材料的溶剂热法制备工艺，特别涉及一种利用溶剂热法制备低比表面高电化学性能LFP的工艺及装置。

背景技术：

磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)正极材料因具有安全性能好、循环寿命长、资源丰富、环境友好等优点，被国际电源界公认为是最有前途的锂离子动力和储能电池正极材料之一，对电动汽车产业及新型储能产业的发展有着重要意义，市场前景和社会意义巨大。在过去的十多年里，围绕着磷酸铁锂电化学机理及性能改善，如纳米化技术、导电材料表面包覆技术、体相离子掺杂技术、晶体结构与形貌控制技术等都进行了广泛而细致的研究。传统固相烧结工艺导致LFP材料在容量、倍率、一致性和成本等方面，难以发挥其优势。水(溶剂)热法具有操作温度低、产品结晶度高、物相均一、纯度高、粒度与形貌易控、低成本及规模化生产的优点而备受关注。

然而，水热法尤其是溶剂热法制备LFP的产品粒度较小，约为180-220nm，比表面积约为25-32m2/g，小粒径高比表面的材料对电化学性能具有好的作用，但另一方面，对锂电池制备的电极工艺产生不利的影响，如干燥后的产品容易吸水、匀浆浆料的固含量低、吸液量大、涂布困难、压实密度低、体积能量密度和重量能量密度低等一系列问题。目前成熟的电池生产装备难以很好地处理小粒径高比表面积正极材料的电极工艺。

因此需综合考虑电化学性能与电极工艺这两方面要求共同来确定材料的粒度、形貌、粒度分布、比表面积等物化参数指标，才能最大程度地发挥溶剂热工艺制备LFP产品的优越性。

降低比表面的方法主要是：(1)提高一次颗粒的粒度；(2)控制合适的团聚得到二次颗粒。

LFP产品的上述物化性能均与溶剂热反应结晶的过程机理紧密相关，研究分析该反应结晶机理，对于产品的调控具有重要意义。

典型的溶剂热反应机理有三种：(1)均匀溶液饱和析出机理；(2)溶解-结晶机理；(3)原位反应结晶机理。水(溶剂)热晶体生长机理主要为聚集生长方式，晶体生长机理分为Ostwald熟化和取向生长机理。

根据大量的实验工作，LiFePO₄晶体颗粒的水(溶剂)热而合成经历四个阶段：(1)Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O前驱体(沉淀晶相或非晶相)随着温度的上升出现部分溶解、溶解出来的Li⁺、Fe²⁺发生溶剂化作用、形成生长基元，进而在去质子化作用，电离出H⁺，进一步加快沉淀物的溶解；(2)反应生成无定形絮状LiFePO₄沉淀；(3)随后取向生长为高结晶度LiFePO₄晶体；(4)LiFePO₄晶体的聚集生长。

依据反应结晶原理，影响LiFePO₄晶体粒度、比表面等关键物化参数的因素主要有升温速率、搅拌方式及搅拌效果、反应结晶温度、反应结晶时间等。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用溶剂热法制备低比表面高电化学性能LFP的工艺，该技术可以制备出粒径为400-500nm，比表面积为16-19m²/g，1C倍率放电容量为150mAh/g，5C放电容量达到130mAh/g的磷酸铁锂正极材料。

根据本发明一个方面，利用溶剂热法制备低比表面高电化学性能LFP的工艺，包括以下步骤：将温度50～80℃、浓度24～45kg/m³溶剂(以铁离子计)的前驱体悬浮晶浆转移至溶剂热反应结晶釜内，当液位达到设置位置后，开启循环泵及搅拌装置，确保反应结晶系统混合均匀。开启加热装置，第一段升温速率为2.5～10℃/h升温至90～100℃，搅拌转速为180～250rpm，外循环量为120～200m³/h；第二段升温速率为8～15℃/h升温至120～130℃，搅拌转速为120～200rpm，外循环量为120～200m³/h；第三段升温速率为20～40℃/h升温至180～200℃，搅拌转速为80～120rpm，外循环量为120～200m³/h；第四段恒温反应段，反应温度180～200℃，反应结晶时间为6～12h，搅拌转速为40～80rpm，外循环量为120～200m³/h。反应结束后，用晶浆出料泵将晶浆排出，经过出料冷凝器后，出口晶浆温度<60℃后进入出料储罐，进行离心分离、洗涤等后处理工序。

优选的，所述前驱体悬浮晶浆温度为72℃、浓度38.4kg/m³溶剂(以铁离子计)。

优选的，所述第一段升温速率为3～5℃/h升温至90～100℃，搅拌转速为210rpm，外循环量为150m³/h。

优选的，所述第二段升温速率为8～12℃/h升温至120～130℃，搅拌转速为160rpm，外循环量为150m³/h。

优选的，所述第三段升温速率为25～40℃/h升温至190～200℃，搅拌转速为100rpm，外循环量为150m³/h。

优选的，所述第四段恒温温度为190～200℃，反应结晶时间为8～10h，搅拌转速为60rpm，外循环量为150m³/h。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明提供的溶剂热法制备低比表面高电化学性能LFP的工艺控制技术可以在较高浓度下制得粒径为400-500nm，比表面积为16-19m²/g，1C倍率放电容量为150mAh/g以上，5C放电容量达到130mAh/g以上的磷酸铁锂正极材料。与现有工艺及发明专利相比，具有过程稳定，放大效应小，批次稳定性好，易于实现自动化控制等优点。

根据本发明的另一个方面，还提供了溶剂热法制备低比表面高电化学性能LFP的装置，包括依次设置的前驱体配料釜、进料泵、溶剂热反应结晶釜、出料冷凝器、晶浆出料泵和出料储罐；前驱体配料釜通过管线连通进料泵进口，进料出口均通过管线连通所述溶剂热反应结晶釜的入料口；溶剂热反应结晶釜通过管线连通外循环加热器的进出口，形成外循环管路；溶剂热反应结晶釜通过管线连通出料冷凝器的入口；出料冷凝器的出口通过管线连通晶浆出料泵的入口，晶浆出料泵的出料口连通出料储罐。本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明具有结构简单，操作便捷且易于实现自动化控制等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备LFP产品的照片；

图2为本发明实施例1所制备LFP产品的粒度测试结果；

图3为本发明实施例1所制备LFP产品的电化学测试结果；

图4为本发明实施例2所制备LFP产品的电化学测试结果；

图5为本发明实施例2所制备LFP产品的照片；

图6为本发明一实施方式的溶剂热法制备低比表面高电化学性能LFP的装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

在前驱体配料釜1内配好料，通过进料泵2将温度72℃、浓度38.4kg/m³溶剂(以铁离子计)的前驱体悬浮晶浆转移至溶剂热反应结晶釜3内，当液位达到设置位置后，开启循环泵及搅拌装置，确保反应结晶系统混合均匀。开启外循环加热器4，第一段升温速率为4℃/h升温至90℃，搅拌转速为210rpm，外循环量为150m³/h；第二段升温速率为10℃/h升温至120℃，搅拌转速为160rpm，外循环量为150m³/h；第三段升温速率为30℃/h升温至193℃，搅拌转速为100rpm，外循环量为150m³/h；第四段恒温反应段，反应温度193℃，反应结晶时间为10h，搅拌转速为60rpm，外循环量为150m³/h。反应结束后，用晶浆出料泵6将晶浆排出，经过出料冷凝器5后，出口晶浆温度50℃后进入出料储罐7，进行离心分离、洗涤等后处理工序。

经过扫描电镜、纳米粒度仪、比表面分析仪及电化学测试，LFP产品D50＝422nm，比表面积为16.1m²/g，1C倍率放电容量为152～154mAh/g，5C放电容量达到140～145mAh/g。

实施例2

在前驱体配料釜1内配好料，通过进料泵2将温度75℃、浓度36kg/m³溶剂(以铁离子计)的前驱体悬浮晶浆转移至溶剂热反应结晶釜3内，当液位达到设置位置后，开启循环泵及搅拌装置，确保反应结晶系统混合均匀。开启外循环加热器4，第一段升温速率为3.5℃/h升温至95℃，搅拌转速为210rpm，外循环量为160m³/h；第二段升温速率为12℃/h升温至120℃，搅拌转速为180rpm，外循环量为160m³/h；第三段升温速率为30℃/h升温至180℃，搅拌转速为100rpm，外循环量为160m³/h；第四段恒温反应段，反应温度180℃，反应结晶时间为6h，搅拌转速为60rpm，外循环量为160m³/h。反应结束后，用晶浆出料泵6将晶浆排出，经过出料冷凝器5后，出口晶浆温度56℃后进入出料储罐7，进行离心分离、洗涤等后处理工序。

经过扫描电镜、纳米粒度仪、比表面分析仪及电化学测试，LFP产品D50＝406nm，比表面积为18.3m²/g，1C倍率放电容量为152～153mAh/g，5C放电容量达到140～145mAh/g。

实施例3

在前驱体配料釜1内配好料，通过进料泵2将温度65℃、浓度36kg/m³溶剂(以铁离子计)的前驱体悬浮晶浆转移至溶剂热反应结晶釜3内，当液位达到设置位置后，开启循环泵及搅拌装置，确保反应结晶系统混合均匀。开启外循环加热器4，第一段升温速率为5℃/h升温至90℃，搅拌转速为210rpm，外循环量为160m³/h；第二段升温速率为10℃/h升温至120℃，搅拌转速为160rpm，外循环量为160m³/h；第三段升温速率为30℃/h升温至185℃，搅拌转速为100rpm，外循环量为160m³/h；第四段恒温反应段，反应温度185℃，反应结晶时间为8h，搅拌转速为60rpm，外循环量为150m³/h。反应结束后，用晶浆出料泵6将晶浆排出，经过出料冷凝器5后，出口晶浆温度55℃后进入出料储罐7，进行离心分离、洗涤等后处理工序。

经过扫描电镜、纳米粒度仪、比表面分析仪及电化学测试，LFP产品D₅₀＝413nm，比表面积为17.3m²/g，1C倍率放电容量为152～155mAh/g，5C放电容量达到140～145mAh/g。

以上实施例中的前驱体悬浮晶浆为Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O前驱体。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。