一种LiFePO4―V2O5―Graphene复合正极材料及其制备方法与流程

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种高性能磷酸铁锂复合材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池已经成为便携式电子设备、电动工具和电动车的主要驱动电源之一。随着这些电器的蓬勃发展，对锂离子电池的安全性能及其电化学性能也提出了越来越高的要求。其中磷酸铁锂（LiFePO₄）电池是目前备受瞩目的商业化锂离子电池，该材料中因引入高稳定性PO₄聚阴离子基团而具有良好的热稳定性和安全性，同时铁和磷元素具有储量丰富、价格低廉和环境友好等优点，因此引发了LiFePO₄型锂离子电池的研究热潮。

目前制约LiFePO₄材料发展的问题主要在于其较差的电导率和较低的比容量。LiFePO₄的电子电导率在10^-9 S/cm 量级，被认为是小极化子传导机制，Li⁺的活化能约0.3~0.5 eV，表观扩散系数约10^-10～10^-15 cm²/s，导致材料的倍率性能差。为提高其倍率性能，1999年M. Armand 等提出碳包覆的方法显著提高了LiFePO₄的电化学活性。Takahashi等和Yamada 等把材料纳米化，缩短扩散路径。这些工作都可以通过提高其电导率而优化其倍率性能，遗憾的是对提高比容量没有帮助。LiFePO₄材料的理论比容量为170 mAh·g^-1，实际比容量一般为130~140 mAh·g^-1，远低于负极材料的比容量，限制了高比能量锂离子电池的发展。

然而，同时解决LiFePO₄低电导率和低比容量两大缺陷，存在着巨大的技术难题，检索目前公开资料，尚属空白。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料及其制备方法，充分利用石墨烯材料优异的导电性能和V₂O₅正极材料突出的比容量（442 mAh·g^-1），将LiFePO₄纳米粒子/纳米棒与V₂O₅纳米线/纳米棒/纳米粒子沉积在石墨烯纳米片表面，构筑一种LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料。这种基于磷酸铁锂的复合正极材料，可以充分利用各种材料独具的优点并弥补其他材料的不足，从而表现出突出的协同效应：（1）主相活性材料LiFePO₄提供了富有保障的热稳定性和安全性；（2）次相活性材料V₂O₅赋予了高比容量特性；（3）石墨烯材料不仅提供良好的电导率，而且其优越的力学性能可以缓解充放电过程中的结构应力；（4）低维的LiFePO₄和V₂O₅纳米材料可以作为阻隔剂防止石墨烯纳米片的堆叠；（5）石墨烯材料作为基体可以“锚固”LiFePO₄和V₂O₅活性材料，从而抑制活性材料的堆积或团聚。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料，由LiFePO₄、V₂O₅与Graphene三种纳米材料组成，其中：LiFePO₄、V₂O₅沉积在Graphene纳表面，LiFePO₄、V₂O₅与Graphene的重量比为5~8:1~4:1。

本发明中，所述LiFePO₄、V₂O₅与Graphene的重量比可以为：8:1:1、7:2:1，6:3:1、5:4:1中的一种比例，该重量比根据复合材料所要求的电化学特性进行确定。

本发明中，所述的Graphene是指Graphene纳米片。

本发明中，所述的Graphene纳米片是指横向尺寸在微米级、纵向拥有1~10层的Graphene纳米片。

本发明中，所述的Graphene纳米片是指采用化学气相沉积法或者液相剥离法制备的Graphene纳米片。

本发明中，所述的纳米V₂O₅是指V₂O₅纳米线、V₂O₅纳米棒或V₂O₅纳米粒子。

本发明中，所述的V₂O₅纳米线是指采用水热法制备的V₂O₅纳米线。

本发明中，所述的V₂O₅纳米棒是指采用络合法制备的V₂O₅纳米棒。

本发明中，所述的V₂O₅纳米粒子是指采用原位生长法制备的V₂O₅纳米粒子。

本发明中，所述的纳米LiFePO₄是指LiFePO₄纳米粒子或LiFePO₄纳米棒。

本发明中，所述的LiFePO₄纳米粒子或LiFePO₄纳米棒是指采用水热法制备的LiFePO₄纳米粒子或LiFePO₄纳米棒。

一种上述LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的制备方法，其具体实施步骤如下：

（1）将Graphene纳米片其转移到四氢呋喃（THF）中；

（2）将LiFePO₄纳米粒子或LiFePO₄纳米棒转移到THF中；

（3）将V₂O₅纳米线、V₂O₅纳米棒或V₂O₅纳米粒子转移到THF中；

（4）当V₂O₅为V₂O₅纳米线或V₂O₅纳米棒时，将上述三种溶液以一定比例混合后进行搅拌和超声，在降低系统的自由能的驱动力下，采用范德华力自组装法组装成LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料；当V₂O₅为V₂O₅纳米粒子时，将（1）与（2）中所制备溶液以一定比例混合后同时进行搅拌和超声，组装成LiFePO₄―Graphene二元复合材料后，随后通过原位生长法将V₂O₅沉积在LiFePO₄―Graphene二元复合材料中，制备出LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料。

在上面关于复合材料的表述上已经说明了LiFePO₄、V₂O₅、Graphene三者的纳米形态及制备方法，因此在制备方法中不需要再给出纳米形态及制备方法

步骤（4）中采用的是两种方法，因此在权利要求书中写成了两个独立的权利要求

本发明中，步骤（4）所述的搅拌为磁力搅拌，所述的超声强度为80~180 W，搅拌和超声时间为6~12小时。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料相比纯的LiFePO₄正极材料在可逆容量、倍率性能和循环稳定性等各方面表现出了明显的性能优势。

2、本发明的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的功能特征为：主相活性材料LiFePO₄提供了富有保障的热稳定性和安全性；次相活性材料V₂O₅赋予了高比容量特性；而Graphene材料提供了良好的电导率，为电极内部、集流体到电极提供有效的电子传输。

3、本发明的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的形貌特征为：Graphene纳米片具有良好的柔韧性和弹性，可以缓冲循环过程中的应力，抑制体积变化带来的电极结构损坏；同时石墨烯材料作为基体可以“锚固”LiFePO₄和V₂O₅活性材料，从而抑制活性材料的堆积或团聚；低维的LiFePO₄和V₂O₅纳米材料可以作为阻隔剂防止石墨烯纳米片的堆叠。

4、基于其功能和形貌方面良好的协同效应，本发明的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料2C条件下循环100次仍然具有140 mAh·g^-1的比容量，可以作为一种优良的锂离子电池正极材料。

5、本发明采用一种超声辅助的液相自组装法，具有低成本、结构稳定的特点，并且能够精确地控制纳米材料的形貌、负载密度与分布。

附图说明

图1为实施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的SEM图。

图2为实施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的SEM图及其相应的EDS图。

图3为实施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的XPS图。

图4 为实施例1中LiFePO₄正极材料的电化学特性：（a）0.05C放电前三次充放电曲线图，（b）0.05C放电循环性能图，（c）0.1C放电前三次充放电曲线图，（d）0.1C放电循环性能图。

图5 为实施例1中LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的电化学特性：（a）2C放电前三次充放电曲线图，（b）2C放电循环性能图，（c）5C放电前三次充放电曲线图，（d）5C放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

针对纳米LiFePO₄材料低电导率和低比容量两大缺陷，通过与V₂O₅和Graphene的复合，本实施例提供了一种LiFePO₄― V₂O₅―Graphene复合正极材料及其制备方法，利用其突出的协同效应，发挥出优异的电化学综合性能。

本实施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料为由LiFePO₄纳米粒子、V₂O₅纳米线和Graphene纳米片三种组分以6:3:1的质量比构成的复合材料，其结构特征为LiFePO₄纳米粒子和V₂O₅纳米线均匀地负载在Graphene纳米片表面构成的LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米线―Graphene纳米片多维异质纳米结构，其制备方法如下：

（1）将天然石墨粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，初始浓度为10 mg mL^–1，然后在80W功率下超声3小时。；将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟，然后收集上清液并真空抽滤；将滤得的固体粉末加入到THF中并超声，得到黑色质朴Graphene分散溶液。

（2）在20 mL乙二醇溶液中加入0.34 mL浓度为85%的H₃PO₄和1.389 g FeSO₄·7 H₂O，超声30分钟后，再加入0.5238 g LiOH·H₂O，搅拌20分钟后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下加热10小时，得到的产物用去离子水洗干净后加入到四氢呋喃中并超声，得到1mg/mL的LiFePO₄纳米粒子分散液。

（3）将1 g三嵌段共聚物（P123）和0.6 g偏钒酸铵加入到去离子水（60 mL）与盐酸（2mol/L，3mL）的混合溶液中，搅拌十分钟后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，120℃下加热24小时，得到的产物用去离子水洗干净后加入到四氢呋喃中并超声，得到1mg/mL的V₂O₅纳米线分散液。

（4）将上述三种组分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超声8小时；在超声过程中，LiFePO₄纳米粒子和V₂O₅纳米线会自发地组装在Graphene纳米片的裸露表面上以降低整个系统的自由能，从而得到LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米线―Graphene纳米片复合正极材料。

图1表明：LiFePO₄纳米粒子和V₂O₅纳米线均匀地负载在Graphene纳米片表面，证明成功地制备了LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米线―Graphene纳米片复合正极材料。从图2中可以看出：C、V、P、O和Fe元素均匀分布，证明成功地制备了LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料。图3再次证明了三元复合材料的成功制备。从图4中可以看出：LiFePO₄纳米粒子由于低导电和低比容量，在0.1 C和0.05 C下，循环100次后的其比容量仅为30 mAh·g^-1和75 mAh·g^-1；图5表明，引入V₂O₅纳米线和Graphene纳米片后，由于理论比容量的提高和电导率的增大，LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料的电化学性能得到了大幅度提高，在2C和5C放电倍率下循环100次后，其可逆放电比容量分别可以达到140 mAh·g^-1和133 mAh·g^-1。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：步骤（4）中，将三种组分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =7:2:1的重量比混合，并在140W下超声8小时。在超声过程中，LiFePO₄纳米粒子和V₂O₅纳米线会自发地组装在Graphene纳米片的裸露表面上以降低整个系统的自由能，从而得到三种组分重量比为7:2:1（LiFePO₄:V₂O₅:Graphene）的LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米线―Graphene纳米片复合正极材料。

实施例3

本实施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料为由LiFePO₄纳米棒、V₂O₅纳米线和Graphene纳米片三种组分以6:3:1的质量比构成的复合材料，其结构特征为LiFePO₄纳米棒和V₂O₅纳米线均匀地负载在Graphene纳米片表面构成的LiFePO₄纳米棒―V₂O₅纳米线―Graphene纳米片多维异质纳米结构，其制备方法与实施例1不同的是步骤（2）与（4），详述如下：

（2）在20 ml乙二醇溶液中加入0.34mL浓度为85%的H₃PO₄和1.389g FeSO₄·7 H₂O，超声30分钟后，再加入0.5238g LiOH·H₂O，搅拌20分钟后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下加热14小时，得到的产物用去离子水洗干净后加入到四氢呋喃中并超声，得到1mg/mL的LiFePO₄纳米棒分散液。

（4）将上述三种组分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超声8小时；在超声过程中，LiFePO₄纳米棒和V₂O₅纳米线会自发地组装在Graphene纳米片的裸露表面上以降低整个系统的自由能，从而得到LiFePO₄纳米棒―V₂O₅纳米线―Graphene纳米片复合正极材料。

实施例4

本实施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料为由LiFePO₄纳米棒、V₂O₅纳米粒子和Graphene纳米片三种组分以6:3:1的质量比构成的复合材料，其结构特征为LiFePO₄纳米棒和V₂O₅纳米粒子均匀地负载在Graphene纳米片表面构成的LiFePO₄纳米棒―V₂O₅纳米粒子―Graphene纳米片多维异质纳米结构，其制备方法如下：

（1）将天然石墨粉体加入到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，初始浓度为10 mg mL^–1，然后在80W功率下超声3小时；将得到的悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟，然后收集上清液并真空抽滤；将滤得的固体粉末加入到THF中并超声，得到黑色质朴Graphene分散溶液。

（2）在20 mL乙二醇溶液中加入0.34mL浓度为85%的H₃PO₄和1.389 g FeSO₄·7 H₂O，超声30分钟后，再加入0.5238g LiOH·H₂O，搅拌20分钟后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下加热14小时，得到的产物用去离子水洗干净后加入到四氢呋喃中并超声，得到1mg/mL的LiFePO₄纳米棒分散液。

（3）将上述两种组分以LiFePO₄:Graphene =6:1的重量比混合，并在140W下超声8小时；在超声过程中，LiFePO₄纳米棒会自发地组装在Graphene纳米片的裸露表面上以降低整个系统的自由能，从而得到LiFePO₄纳米棒―Graphene纳米片二元复合正极材料。

（4）将1.2686 2.1mol/L的偏钒酸铵与2.7735g草酸按摩尔量1:2混合，然后将上述LiFePO₄纳米棒―Graphene纳米片二元复合正极材料分散到此混合溶液中，搅拌条件下浸渍2小时，然后在80℃下空气中放置至水分挥发完毕得到前驱体，最后将前驱体在400℃煅烧2小时，得到LiFePO₄纳米棒―V₂O₅纳米粒子―Graphene纳米片复合正极材料。

实施例5

本实施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料为由LiFePO₄纳米粒子、V₂O₅纳米棒和Graphene纳米片三种组分以6:3:1的质量比构成的复合材料，其结构特征为LiFePO₄纳米粒子和V₂O₅纳米棒均匀地负载在Graphene纳米片表面构成的LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米棒―Graphene纳米片多维异质纳米结构，其制备方法与实施例1不同的是步骤（3）与（4），详述如下：

（3）将1.2g V₂O₅粉末与1.83g草酸加入到40mL去离子水中，并剧烈搅拌，直至溶液颜色由黄色变为蓝色，然后在80℃下空气中放置至水分挥发完毕得到前驱体，最后将前驱体在400℃空气气氛下煅烧2小时，得到V₂O₅纳米棒，将其加入到四氢呋喃中并超声，得到1mg/mL的V₂O₅纳米棒分散液。

（4）将上述三种组分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超声8小时；在超声过程中，LiFePO₄纳米粒子和V₂O₅纳米棒会自发地组装在Graphene纳米片的裸露表面上以降低整个系统的自由能，从而得到LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米棒―Graphene纳米片复合正极材料。

实施例6

本实施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料为由LiFePO₄纳米棒、V₂O₅纳米棒和Graphene纳米片三种组分以6:3:1的质量比构成的复合材料，其结构特征为LiFePO₄纳米棒和V₂O₅纳米棒均匀地负载在Graphene纳米片表面构成的LiFePO₄纳米棒―V₂O₅纳米棒―Graphene纳米片多维异质纳米结构，其制备方法与实施例1不同的是步骤（3）与（4），详述如下：

（3）将1.2g V₂O₅粉末与1.83g草酸加入到40mL去离子水中，并剧烈搅拌，直至溶液颜色由黄色变为蓝色，然后在80℃下空气中放置至水分挥发完毕得到前驱体，最后将前驱体在400℃空气气氛下煅烧2小时，得到V₂O₅纳米棒，将其加入到四氢呋喃中并超声，得到1mg/mL的V₂O₅纳米棒分散液。

（4）将上述三种组分以LiFePO₄:V₂O₅:Graphene =6:3:1的重量比混合，并在140W下超声8小时；在超声过程中，LiFePO₄纳米棒和V₂O₅纳米棒会自发地组装在Graphene纳米片的裸露表面上以降低整个系统的自由能，从而得到LiFePO₄纳米棒―V₂O₅纳米棒―Graphene纳米片复合正极材料。

实施例7

本实施例提供的LiFePO₄―V₂O₅―Graphene复合正极材料为由LiFePO₄纳米粒子、V₂O₅纳米粒子和Graphene纳米片三种组分以6:3:1的质量比构成的复合材料，其结构特征为LiFePO₄纳米粒子和V₂O₅纳米粒子均匀地负载在Graphene纳米片表面构成的LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米粒子―Graphene纳米片多维异质纳米结构，其制备方法与实施例4不同的是步骤（2）与（4），详述如下：

（2）在20 ml乙二醇溶液中加入0.34mL浓度为85%的H₃PO₄和1.389g FeSO₄·7 H₂O，超声30分钟后，再加入0.5238g LiOH·H₂O，搅拌20分钟后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下加热10小时，得到的产物用去离子水洗干净后加入到四氢呋喃中并超声，得到1mg/mL的LiFePO₄纳米粒子分散液。

（4）将1.2686g 2.1mol/L的偏钒酸铵与2.7735g草酸按摩尔量1:2混合，然后将上述LiFePO₄纳米粒子―Graphene纳米片二元复合正极材料分散到此混合溶液中，搅拌条件下浸渍2小时，然后在80℃下空气中放置至水分挥发完毕得到前驱体，最后将前驱体在400℃煅烧2小时，得到LiFePO₄纳米粒子―V₂O₅纳米粒子―Graphene纳米片复合正极材料。