一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料与电化学领域，具体涉及一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池，自索尼公司于1991年商业化以来，其应用已渗透到民用以及国防军事等多个领域。近年来，随着国家对新能源汽车的大力支持，清洁无污染的电动汽车销量实现了井喷式的增长，而作为其动力来源和核心技术的锂离子电池一直是研究和开发的热点。目前以石墨为负极的锂离子电池，其成本和性能主要受限于正极材料。因此，开发安全性高、性能优异、成本低廉的锂离子电池正极材料对新能源汽车和相关新能源产业的发展具有重要意义。

目前商业化的正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO₂)，尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)，镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)。其中，LiCoO₂因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制，市场份额逐年下降。LiMn₂O₄虽然成本较低，安全性较好。但是尖晶石结构容易产生Jahn-Teller效应，导致其放电比容量较低，此外，该材料高温循环性能和储存性能不佳。LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂又称为三元过渡金属氧化物，其作为锂离子电池正极材料具有比容量高、循环稳定性和热力学性能优异的特点。但是该材料的高Ni含量的特点带来的安全性问题是该材料致命的缺点，同时材料中的Co、Ni含量仍然存在成本高、资源紧缺等问题。LiFePO₄具有优异的循环性能、倍率性能、环保特性和安全性能且成本低廉、原料丰富。目前在动力电池及储能领域有一定的应用空间，但是LiFePO₄能量密度不高(低于100Wh/kg)难以满足人们对能量密度越来越高的要求。

富锂锰基正极材料因其具有能量密度高、成本低和环境友好等特点成为了下一代高容量正极材料中的有力竞争者。富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M为过渡金属元素)是由层状的Li₂MnO₃与LiMO₂按一定比例形成的固溶体，在首次充电过程中，Li₂MnO₃组分被激活，首次充电后净脱出“Li₂O”,同时生成具有电化学活性的MnO₂，使得该材料具有高比容量的特征。

富锂锰基正极材料虽然具有明显的优势，但也存在倍率性能欠佳以及长时间循环电压平台和容量衰退严重的问题。尤其是长时间循环电压平台和容量衰退严重的问题极大地制约了其商业化进程。

关于电压平台和容量衰退的问题，美国橡树岭国家实验室、西北太平洋国家实验室的Xu[Xu B,Fell C R,Chi M,et al.Identifying surface structural changes in layered Li-excess nickel manganese oxides in high voltage lithium ion batteries:A joint experimental and theoretical study[J].Energy&Environmental Science,2011,4(6):2223-2233.]、Gu[Gu M,Belharouak I,Zheng J,et al.Formation of the spinel phase in the layered composite cathode used in Li-ion batteries[J].ACS nano,2013,7(1):760-767.]和Zheng[Zheng J,Gu M,Xiao J,et al.Corrosion/fragmentation of layered composite cathode and related capacity/voltage fading during cycling process[J].Nano letters,2013,13(8):3824-3830]等从材料结构入手做了大量研究，利用扫描透射电镜，高分辨率透射电镜和电子能量损失谱等研究了富锂材料在不同充放电次数后的微观结构。结果表明在高电压下过渡金属离子会随着Li⁺的迁移而占据部分空出的Li位，使材料由层状结构向LiMn₂O₄型尖晶石结构转变，导致电压平台衰减。同时，新形成的LiMn₂O₄相不稳定，其中Mn³⁺容易发生歧化反应生成Mn²⁺，并在电解液中酸性物质的侵蚀下发生溶解，使其容量和电压平台进一步衰退。而在材料过渡金属层的锰位引入杂原子并部分取代锰原子，可以稳定材料的结构，能有效减缓材料由层状结构向LiMn₂O₄型尖晶石结构转变，并增强生成的尖晶石相间的结合力，进而改善长时间循环电压衰退严重和容量下降的问题。

镧离子的价态单一，作为一种正极材料的掺杂元素，在充放电过程中显示出电化学惰性，虽然对放电容量没有贡献，但通过部分取代富锂锰基正极材料中元素锰，能明显提高材料的性能。专利CN104362332A和CN105591098A公开了通过掺杂镧改性锰、镍二元富锂正极材料。相比于锰、镍、钴三元富锂锰基正极材料，二元材料由于缺乏钴元素，其电子电导率不高、倍率性能不佳、可逆容量偏低。而且上述专利在制备过程中均采用了球磨法，导致制备的产品为纳米颗粒，比表面积过大，且材料容易团聚，致使材料的振实密度不高，因而导致电池极片压实密度不高，最终导致成品电池的能量密度难以提高。此外，上述专利制备方法虽然有特色，但并不能很好地解决富锂锰基正极材料存在的循环过程中电压衰退严重这一问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对富锂锰基正极材料存在长时间循环电压平台和容量衰退严重，以及倍率性能差的问题，提出一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料，结构通式为(0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9)，其制备方法包括如下步骤：

(1)将可溶性过渡金属锰、镍、钴、镧盐溶于溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.1～0.4mol/L的溶液A，其中锰、镍、钴、镧的摩尔比为其中0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9；

(2)将可溶性碳酸盐溶于溶剂中配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)所得溶液B缓慢加入到步骤(1)所得溶液A中得到混合溶液，混合溶液中，溶液B中的碳酸根与溶液A中总过渡金属离子的摩尔浓度比为1～5：1(一个点范围太窄了，这个小范围合适吗？按照步骤(2)的描述，摩尔浓度应该为1：1)，然后将混合溶液转移至反应釜中，密封；控制反应温度为140～220℃，反应时间为14～22h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6～7，在80～120℃下鼓风干燥8～16h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中预烧，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，然后向混料机中加入锂盐、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中煅烧，得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料。

进一步地，所述的锰盐为氯化锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上，镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上，钴盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上，镧盐为氯化镧和硝酸镧中的一种或两种以上。

进一步地，所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上。

进一步地，所述的可溶性碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵的一种或两种以上。

进一步地，所述的预烧温度为500～650℃，预烧时间为5～9h，升温速率为1-6℃/min。

进一步地，所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和乙酸锂的一种或两种以上。

进一步地，步骤(5)中，黑色氧化物的过渡金属元素与锂盐的锂元素的摩尔比为1：(1.55～1.65)。

进一步地，所述的煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为12～22h，升温速率为2～10℃/min。

本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明采用溶剂热-高温固相法合成镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料，具有合成工艺简单易行、适用性广、易于重复等优点。

(2)本发明制备的镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料，其过渡金属层中锰位掺入的镧能有效稳定材料的结构。与其他富锂锰基正极材料相比，该材料具有放电比容量高和倍率性能优异的优点。同时，该类材料存在的循环过程中电压平台和容量衰退的问题被很好地解决。该材料能够达到动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在动力电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1中镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料的透射电镜(TEM)图以及元素能量色散X射线(EDS)面分布图。

图3为实施例1中镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料的首次充放电曲线。

图4为实施例1中镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料与对比例的循环性能图。

图5为实施例1中镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料与对比例的放电中值电压图。

图6实施例2中镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料的倍率性能图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

(1)将氯化锰、氯化镍、氯化钴和硝酸镧按Mn：Ni：Co：La摩尔比为0.52：0.13：0.13：0.02溶于30mL乙二醇中，配制成总过渡金属离子浓度为0.27mol/L的均一溶液A；

(2)将8.1mmoL碳酸氢铵溶于30mL乙二醇中配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)配制的溶液B缓慢加入到步骤(1)配制的溶液A中，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热；控制反应温度为220℃，反应时间为14h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥12h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至650℃，恒温5h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，按照黑色氧化物粉体中过渡金属元素与锂盐中锂元素摩尔比为1：1.57，向混料机中加入碳酸锂、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中，以6℃/min升温速率升温至850℃，恒温18h后自然冷却至室温，得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13La_0.02O₂。

通过XRD分析，见图1，产物具有典型的α-NaFeO₂型层状结构(空间群：)，各衍射峰尖锐，结晶度较高，在20°-25°之间存在Li₂MnO₃相(空间群：C2/m)的超晶格衍射峰，此外XRD图谱中无其他杂质峰，表明La成功掺入材料晶格中；通过TEM和EDS分析，如图2所示，产物为1-2μm大小的球形颗粒，材料中锰、镍、钴和镧元素分布均匀。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将本实施例中合成的Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13La_0.02O₂材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按质量比为80：10：10混合均匀并涂敷在铝箔上，制成正极极片，再以锂片为负极，组装成锂离子电池，测得室温下，在0.1C(1C＝200mA/g)、2.0-4.6V条件下其首次放电比容量高达286.4mAh/g，见图3；在1C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为93.2％，见图4-a；在1C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后放电中值电压仅下降0.15V，见图5-a；电化学测试表明，本实施例中合成的Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13La_0.02O₂材料相比于对比例，其容量保持率得到明显提高，同时电压平台衰退问题的到很好的抑制，具有优异的电化学性能。

实施例2

(1)将硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸镧按Mn：Ni：Co：La摩尔比为0.515：0.13：0.13：0.025溶于30mL乙二醇和去离子水(体积比为1：1)的混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.3mol/L的均一溶液A；；

(2)将9mmoL碳酸氢铵溶于30mL乙二醇和去离子水(体积比为1：1)的混合溶剂中，配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)配制的溶液B缓慢加入到步骤(1)配制的溶液A中，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热；控制反应温度为180℃，反应时间为16h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥12h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温速率升温至500℃，恒温9h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，按照黑色氧化物粉体中过渡金属元素与锂盐中锂元素摩尔比为1：1.60，向混料机中加入乙酸锂、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中，以2℃/min升温速率升温至875℃，恒温17h后自然冷却至室温，得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.515Ni_0.13Co_0.13La_0.025O₂。

与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量为279.7mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经/200次循环后容量保持率为85.6％。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，其放电比容量分别为259.4mAh/g、246.1mAh/g、232.4mAh/g、210.6mAh/g、178.9mAh/g和125.4mAh/g，见图6。

实施例3

(1)将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和氯化镧按Mn：Ni：Co：La摩尔比为0.50：0.13：0.13：0.04溶于20mL乙醇和去离子水(体积比为1：1)的混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.5mol/L的均一溶液A；

(2)将10mmoL碳酸氢钠溶于20mL乙醇和去离子水(体积比为1：1)的混合溶剂中配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)配制的溶液B缓慢加入到步骤(1)配制的溶液A中，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热；控制反应温度为160℃，反应时间为18h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥12h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至600℃，恒温6h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，按照黑色氧化物粉体中过渡金属元素与锂盐中锂元素摩尔比为1：1.55，向混料机中加入碳酸锂、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中，以10℃/min升温速率升温至750℃，恒温22h后，自然冷却至室温得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.50Ni_0.13Co_0.13La_0.04O₂。

与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量为269.4mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经200次循环后，其容量保持率为85.6％，在5C、2.0-4.6V条件下经100次循环后，其容量保持率为85.1％，显示出良好的循环性能。

实施例4

(1)将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和硝酸镧按Mn：Ni：Co：La摩尔比为0.53：0.13：0.13：0.01溶于40mL乙二醇和乙醇(体积比为1：2)的混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.1mol/L的均一溶液A；

(2)将4mmoL碳酸氢钾溶于40mL去离子水中，配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)配制的溶液B缓慢加入到步骤(1)配制的溶液A中，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热；控制反应温度为140℃，反应时间为22h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥12h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中，以1℃/min升温速率升温至550℃，恒温7h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，按照黑色氧化物粉体中过渡金属元素与锂盐中锂元素摩尔比为1：1.65，向混料机中加入乙酸锂、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中，以3℃/min升温速率升温至950℃，恒温10h后，自然冷却至室温得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13La_0.01O₂。

与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V条件下，其首次放电比容量高达270.4mAh g^-1，库伦效率为88.7％，在1C电流密度下，其首次放电比容量为231.4mAh g^-1。

实施例5

(1)将氯化锰、氯化镍、乙酸钴和硝酸镧按Mn：Ni：Co：La摩尔比为0.53：0.13：0.13：0.01溶于40mL乙二醇中，配制成总过渡金属离子浓度为0.1mol/L的均一溶液A；

(2)将12mmoL碳酸氢铵溶于40mL去离子水中，配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)配制的溶液B缓慢加入到步骤(1)配制的溶液A中，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热；控制反应温度为200℃，反应时间为12h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6～7，在120℃下鼓风干燥8h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至550℃，恒温7h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，按照黑色氧化物粉体中过渡金属元素与锂盐中锂元素摩尔比为1：1.60，向混料机中加入乙酸锂、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中，以4℃/min升温速率升温至850℃，恒温15h后，自然冷却至室温得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13La_0.01O₂。

与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V条件下，其首次放电比容量高达280.9mAh g^-1，库伦效率为88.2％，在10C电流密度下，其首次放电比容量为121.8mAh g^-1。

实施例6

(1)将氯化锰、氯化镍、乙酸钴和硝酸镧按Mn：Ni：Co：La摩尔比为0.53：0.13：0.13：0.01溶于40mL乙二醇中，配制成总过渡金属离子浓度为0.1mol/L的均一溶液A；

(2)将20mmoL碳酸氢铵溶于40mL去离子水中，配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)配制的溶液B缓慢加入到步骤(1)配制的溶液A中，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热；控制反应温度为180℃，反应时间为12h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6～7，在100℃下鼓风干燥16h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至500℃，恒温9h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，按照黑色氧化物粉体中过渡金属元素与锂盐中锂元素摩尔比为1：1.60，向混料机中加入乙酸锂、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中，以4℃/min升温速率升温至850℃，恒温12h后，自然冷却至室温得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13La_0.01O₂。

与实施例1相同的方法制成锂离子电池，电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V条件下，其首次放电比容量高达292.3mAh g^-1，库伦效率为91.5％，在5C电流密度下循环100次后容量保持率为80.9％。

对比例

(1)将氯化锰、氯化镍、氯化钴按Mn：Ni：Co：La摩尔比为0.54：0.13：0.13溶于30mL乙二醇中，配制成总过渡金属离子浓度为0.27mol/L的均一溶液A；

(2)将8.1mmoL碳酸氢铵溶于30mL乙二醇中配制成溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)配制的溶液B缓慢加入到步骤(1)配制的溶液A中，然后将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯材料内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热；控制反应温度为220℃，反应时间为14h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6-7，在80℃下鼓风干燥12h后得到碳酸盐前驱体；

(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至650℃，恒温5h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，按照黑色氧化物粉体中过渡金属元素与锂盐中锂元素摩尔比为1：1.57，向混料机中加入碳酸锂、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中，以6℃/min升温速率升温至850℃，恒温18h后，自然冷却至室温得到普通富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

与实施例1相同的方法制成锂离子电池，测得室温下，在0.1C、2.0～4.6V条件下其首次放电比容量仅为254.1mAh/g；在1C、2.0～4.6V条件下经过100次循环后容量保持率为61.1％；在1C、2.0～4.6V条件下经过100次循环后放电中值电压下降0.5V；电化学测试表明作为对比例的不含镧的常规富锂正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂循环性能一般，长时间循环电压衰退严重。