一种反应性电化学阴极膜的制备方法与流程

本发明涉及电催化复合膜材料领域，更具体的涉及一种反应性电化学阴极膜的制备方法。

背景技术：

膜法被誉为21世纪最有前途的水处理技术，但目前膜法在废水处理中有两个方面的应用局限性：一是膜污染问题，为了减缓膜污染，必须对膜进行间歇性的物理或化学清洗，加快了膜的损耗，增加了操作和运行费用；二是处理市政污水或工业废水中有毒有害的难降解物有机物的效率低。

反应性电化学阴极膜可以通过电场对带负电荷的污染物电泳排斥作用及阴极电催化产生过氧化氢的氧化和抗菌作用等两种作用机制实现对膜污染的控制。同时，电催化阴极膜可以在有Fe²⁺存在的情况下形成膜-电芬顿系统，构建膜分离-高级化学氧化耦合技术，从而改善对水中有毒有害污染物的去除效果。但是，目前现有的反应性电化学阴极膜为保证电芬顿降解水中污染物，需要向原水中持续的投加适量的Fe²⁺，并需将原水PH值调至酸性以保证Fe²⁺在水中的稳定性，故而其出水要进一步加碱中和并除去Fe³⁺，该过程会产生铁泥并造成一定的环境残留。

技术实现要素：

本发明提供一种反应性电化学阴极膜的制备方法，所制备的反应性电化学阴极膜能够在中性PH值、原水无需额外投加Fe²⁺的条件下发生电芬顿作用。

本发明提供一种反应性电化学阴极膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸没沉淀相转化法制膜：

将氧化石墨烯和有机高分子聚合物依次溶解于有机溶剂中形成共混铸膜液，所述氧化石墨烯的质量为有机高分子聚合物质量的0.5％-10％，所述有机高分子聚合物的质量为有机高分子聚合物和有机溶剂质量之和的9％-17％，以聚丙烯腈基碳纤维布为基底，在聚丙烯腈基碳纤维布表面均匀刮一层共混铸膜液，放置15-30s后，置于凝固浴中相转化成膜，得到石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜；

(2)负载铁离子Fe³⁺：

将制备好的石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜浸没于强碱性溶液中，浸泡时间为3-12h，之后清洗有机高分子聚合物复合膜至PH值为中性，将清洗后的有机高分子聚合物复合膜浸没于Fe³⁺溶液中，浸泡时间为4-24h，利用石墨烯对Fe³⁺的螯合特性实现对Fe³⁺的膜内负载，清洗负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜至无色澄清；

(3)还原Fe³⁺为Fe²⁺：

以负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜为阴极，施加外加电压，控制阴极电位为-0.5--1.0V，持续时间为10-20min，形成负载Fe²⁺的电化学阴极膜。

优选的，共混铸膜液中还添加有制孔剂，制孔剂的质量为有机高分子聚合物质量的1-5％。

优选地，制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、LiCl、NH₄Cl和聚乙二醇中的一种。

优选的，有机高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种。

优选的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，浸没沉淀相转化法制膜步骤中，使用刮膜器在聚丙烯腈基纤维布表面均匀刮一层共混铸膜液，共混铸膜液的厚度为150-300μm。

优选的，强碱性溶液中OH^—浓度为0.01-2mol/L。

优选的，Fe³⁺溶液浓度为0.01-2mol/L。

本发明中，把绝缘惰性的有机高分子聚合物膜改性为兼具膜分离和异相电芬顿一体化耦合作用的反应性电化学滤膜，方法简单、技术可行、经济合理。其益处在于集膜技术与电芬顿技术为一体，膜在起到超滤或微滤分离功能的同时也作为异相电芬顿作用的两电子氧化原阴极及Fe²⁺源，原水无需额外投加酸及铁离子，解决了传统电芬顿原水需要大量加酸、加Fe²⁺的技术缺陷；膜滤的过水方式使得膜阴极以多孔导流电极的形式运行，该运行方式可以加强溶解氧与膜电极的有效接触、改善溶解氧在电极表面的传质效率，提高电芬顿的过氧化氢生成效率；膜阴极的电泳及静电排斥作用及电芬顿作用可以显著的减缓膜污染并提高污染物去除效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的反应性电化学阴极膜工作原理图；

图2为本发明实施例1提供的未负载铁离子的反应性电化学阴极膜在不同外加电压下催化生成过氧化氢情况图；

图3为本发明实施例1提供的反应性电化学阴极膜降解罗丹明B的进出水紫外-可见光谱图；

图4为本发明实施例1提供的图反应性电化学阴极膜降解罗丹明B的进出水COD对比图；

图5为本发明实施例1提供的施加及未施加外加电压时反应性电化学阴极膜应用于MBR(膜生物反应器)的通量变化趋势图；

图6为本发明实施例1提供的施加及未施加外加电压时反应性电化学阴极膜应用于MBR(膜生物反应器)的进出水COD随时间变化图。

具体实施方式

实施例1

本发明实施例1提供一种反应性电化学阴极膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸没沉淀相转化法制膜：

将氧化石墨烯(GO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)依次溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成共混铸膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的质量为聚偏氟乙烯(PVDF)质量的5％，聚偏氟乙烯(PVDF)的质量为聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量之和的11％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量为聚偏氟乙烯(PVDF)质量的4％；以聚丙烯腈基碳纤维布为基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纤维布表面均匀刮一层200μm厚的共混铸膜液，放置20s后，室温下以水为凝固浴相，转化1h成膜，将膜浸没于水中24h以除去残余溶剂，得到石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜。

(2)负载铁离子Fe³⁺：

将制备好的石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜浸没于1mol/L NaOH溶液中，浸泡时间为6h，之后清洗有机高分子聚合物复合膜至PH值为中性，将清洗后的有机高分子聚合物复合膜浸没于1mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡时间为8h，利用石墨烯对Fe³⁺的螯合特性实现对Fe³⁺的膜内负载，清洗负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜至无色澄清。

(3)还原Fe³⁺为Fe²⁺：

以负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜为阴极，施加外加电压，控制阴极电位为-0.5--1.0V，持续时间为10-20min，形成负载Fe²⁺的反应性电化学阴极膜。

将制备好的反应性电化学阴极膜浸泡于0.5％甲醛中进行保存。

其中，负载铁离子Fe³⁺的步骤中，采用较低浓度的强碱溶液，则较长的浸泡时间，采用高浓度强碱溶液，则可采用较少的浸泡时间；同样，采用较低浓度的Fe³⁺溶液，则较长的浸泡时间，采用高浓度Fe³⁺溶液，则可采用较少的浸泡时间。

将未负载Fe³⁺的改性复合膜用清水冲洗后以板框形式安装成膜组件，复合膜为阴极，聚丙烯腈基碳纤维布为阳极，电极间距1cm，以0.05mol/L的Na₂SO₄溶液为原水，曝气量为150L/h，通过泵负压抽吸以膜滤方式运行，膜通量为100L/m²·h，在电压1.5-3.0V范围内，出水过氧化氢浓度随电压增加基本呈上升趋势，如图2所示。

将负载Fe³⁺的复合膜组件置于含有0.05mol/L Na₂SO₄及40mg/L罗丹明B的原水中，膜组装方式同上，在不出水条件下控制阴极电位为-1.0V，持续时间10min，将Fe³⁺预还原为Fe²⁺。控制出水膜通量为20L/m²·h，曝气量为150L/h，分别控制外加电压为2.0V和3.0V。如图1所示，水中溶解氧随出水及扩散作用被输送至聚丙烯腈基碳纤维布(图1上层)表面，在聚丙烯腈碳纤维布表面发生两电子氧化原作用生成H₂O₂，H₂O₂与PVDF/GO复合膜(图1下层)内负载的Fe²⁺发生Fenton作用，Fenton作用产生的OH·与原水中的罗丹明B(图1“P”)发生化学高级氧化反应(图1“AOP”)，将罗丹明B矿化或分解为中间小分子产物(图1“P_m”)，Fenton反应生成的Fe³⁺被膜阴极同步电还原为Fe²⁺实现原位再生。罗丹明B在2.0V及3.0V外加电压下的脱色率可达到58.3％和74.5％，如图3所示；COD去除率(矿化率)分别可达到19.6％和14.7％，如图4所示。

将两组负载Fe³⁺的复合膜组件平行置于MBR(膜生物反应器)中，一组在2V外加电压下加电运行、一组不加电运行(对照组)，20d的运行结果显示，加电运行的膜相对于不加电的对照组具有更好的抗污染性能，如图5所示，两组膜组件出水COD对比结果表明在原水出现冲击负荷时加电运行膜能保证出水水质的稳定性，如图6所示。

实施例2

本发明实施例2提供一种反应性电化学阴极膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸没沉淀相转化法制膜：

将氧化石墨烯(GO)和聚砜依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成共混铸膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的质量为聚砜质量的0.5％，聚砜的质量为聚砜和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)质量之和的17％；以聚丙烯腈基碳纤维布为基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纤维布表面均匀刮一层150μm厚的共混铸膜液，放置15s后，室温下以水为凝固浴相，转化1h成膜，将膜浸没于水中24h以除去残余溶剂，得到石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜。

(2)负载铁离子Fe³⁺：

将制备好的石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜浸没于0.01mol/L KOH溶液中，浸泡时间为12h，清洗有机高分子聚合物复合膜至PH值为中性，将清洗后的有机高分子聚合物复合膜浸没于0.01mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡时间为24h，利用石墨烯对Fe³⁺的螯合特性实现对Fe³⁺的膜内负载，清洗负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜至无色澄清。

(3)还原Fe³⁺为Fe²⁺：

以负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜为阴极，施加外加电压，控制阴极电位为-0.5--1.0V，持续时间为10-20min，形成负载Fe²⁺的反应性电化学阴极膜。

将制备好的反应性电化学阴极膜浸泡于0.5％甲醛中进行保存。

实施例3

本发明实施例3提供一种反应性电化学阴极膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)浸没沉淀相转化法制膜：

将氧化石墨烯(GO)、LiCl和聚醚砜依次溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成共混铸膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的质量为聚醚砜质量的10％，聚醚砜的质量为聚醚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量之和的9％，LiCl的质量为聚醚砜质量的1％；以聚丙烯腈基碳纤维布为基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纤维布表面均匀刮一层300μm厚的共混铸膜液，放置30s后，室温下以水为凝固浴相，转化1h成膜，将膜浸没于水中24h以除去残余溶剂，得到石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜。

(2)负载铁离子Fe³⁺：

将制备好的石墨烯改性的有机高分子聚合物复合膜浸没于2mol/L NaOH溶液中，浸泡时间为3h，清洗有机高分子聚合物复合膜至PH值为中性，将清洗后的有机高分子聚合物复合膜浸没于2mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡时间为4h，利用石墨烯对Fe³⁺的螯合特性实现对Fe³⁺的膜内负载，清洗负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜至无色澄清。

(3)还原Fe³⁺为Fe²⁺：

以负载了Fe³⁺的有机高分子聚合物复合膜为阴极，施加外加电压，控制阴极电位为-0.5--1.0V，持续时间为10-20min，形成负载Fe²⁺的反应性电化学阴极膜。

将制备好的反应性电化学阴极膜浸泡于0.5％甲醛中进行保存。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。