一种CdS/MoS2/Mo双层核壳结构光电极的制作方法

本发明涉及光电化学技术领域，特别是涉及一种cds/mos2/mo双层核壳结构光电极及其制备方法和应用。

背景技术：

利用半导体光催化剂将难以收集的低密度的太阳能光能转化成高密度易利用的电能和化学能已成为近年国际上最活跃的研究领域之一。尤其是在光电化学产氢方面的独特优势引起世界各国科学家的广泛关注，因此对其进行广泛的理论以及实验研究将具有非常重要的战略和现实意义。

光解水产氢的基本原理是建立在半导体能带理论基础上，其整个过程可分为三个部分：(1)载流子的产生。当入射光光子能量大于半导体的带隙时，电子就会被激发，从价带跃迁到导带，同时在价带上留下一个带正电荷的空穴；(2)载流子的分离和迁移。上述光生电子和空穴从体相迁移至催化剂表面；(3)表面载流子同水的反应。当半导体的价带电势高于vo2/h2o＝1.23v(vs.nhe，ph＝7)时水就会被空穴氧化，生成氧气。当导带的电势低于vh+/h2＝0v(vs.nhe，ph＝7)时，水就会被光生电子还原为氢气。光解水的量子效率主要制约于光催化剂的光吸收范围、载流子的有效分离和表面水的氧化还原反应等三个过程。

cds是最为典型的可见光光解水催化剂，其禁带宽度为2.4ev，具有较好的可见光吸收性能。同时，cds在可见光激发后产生的光生电子可转移到材料表面，具有较强的还原能力，能够顺利还原氢离子而产生氢气，因此，在解决能源问题上可以发挥良好的作用。但单组分cds的量子效率低，光生电子与空穴容易复合，大大降低了其光催化性能的效率。为了解决这些问题，许多研究集中在cds材料的制备和改性上，包括不同形貌和晶型cds的合成，材料的改性和光电催化电解水的系统设计，以期提高光电催化活性。目前主要通过与其他助催化剂的复合对单组分cds进行优化改性。过渡金属，特别是一些贵金属，常常被用作光催化材料的助催化剂。但是由于贵金属自然储量有限，价格昂贵，会增加光催化体系的合成成本；也有研究人员利用mos2作为助剂，通过高温烧结技术制备了cds/mos2复合产氢光催化剂，但该制备方法温度较高，不利于催化剂的结构调控和其构性关系的深入研究。

综上，目前制约光催化技术实际应用的所有问题中，最重要的是提高光催化剂对光能的利用效率。其中如何提高光催化剂的载流子传输效率是一项研究重点，具有很重要的理论和实际意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种cds/mos2/mo双层核壳结构光电极及其制备方法。本发明的光电极具有特殊的cds/mos2/mo双层核壳结构，并有形成cds/mos2异质结，可用于用于高效的光电化学产氢。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种cds/mos2/mo双层核壳结构光电极的制备方法，步骤如下：

以钼网作为基底，以可溶性镉盐作为镉源，将金属镉沉积在钼网上，将沉积好的钼网置于硫化氢气氛中进行硫化，即得到cds/mos2/mo双层核壳结构光电极。

上述制备方法中，将钼网分别用浓盐酸和浓碱溶液超声清洗，然后再用去离子水，乙醇，丙酮超声清洗。

上述制备方法中，所述可溶性镉盐选自硝酸镉、氯化镉或乙酸镉。

上述制备方法中，通过控制沉积电压和沉积时间的方式将金属镉沉积在钼网上。

上述制备方法中，优选的，所述沉积电压为-1.5至-2.0v，沉积时间为600-1200s。

上述制备方法中，硫化的温度为300℃-600℃。

本发明的第二方面，提供上述cds/mos2/mo双层核壳结构光电极在光水解制氢中的应用。

本发明的第三方面，提供一种光水解制氢体系，所述光水解制氢体系是以上述的cds/mos2/mo双层核壳结构光电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极。

进一步的，所述光水解制氢体系中还包含：电解质溶液；所述电解质溶液优选为：0.25摩尔/升硫化钠，0.35摩尔/升亚硫酸钠。

本发明的有益效果：

(1)本发明的cds/mos2/mo双层核壳结构光电极的制备方法简单，以钼网作为基底，通过控制沉积电压和沉积时间参数，在钼网上沉积形成金属镉层；然后在硫化氢气氛中进行硫化，在cds生成的同时，金属mo被部分硫化成mos2，最终形成cds/mos2/mo双层核壳结构光电极，制备过程无需高温烧结反应。

(2)本发明制备的cds/mos2/mo双层核壳结构光电极具有特殊的cds/mos2/mo双层核壳结构，并形成cds/mos2异质结促进载流子分离。

(3)本发明制备的cds/mos2/mo双层核壳结构光电极的光电转化效率高，有较大的应用前景。经实验研究发现cds/mos2/mo双层核壳结构光电极光电化学产氢性能，在光电化学测试中光电流超过三毫安，在主要吸光区域光电转化效率接近20％，性能优于传统fto玻璃上制备的硫化镉电极。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明光电极的x射线图；

图2为本发明光电极的sem图；

图3为本发明光电极的xps图；图中，a为未经盐酸处理表面的xps，b为盐酸处理溶掉cds后的xps；

图4为本发明光电流对比图；

图5为本发明光光电转换效率对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，目前制约光催化技术实际应用的所有问题中，最重要的是提高光催化剂对光能的利用效率。基于此，本发明提出了一种cds/mos2/mo双层核壳结构光电极及其制备方法。

在本申请的一种实施方案中，提供了一种cds/mos2/mo双层核壳结构光电极的制备方法，步骤如下：

(1)将钼网分别用浓盐酸和浓碱溶液超声清洗10小时，然后用去离子水，乙醇，丙酮超声清洗之表面光亮；

(2)可溶性镉盐溶解于去离子水中；

(3)通过控制沉积电压和沉积时间的方式将金属镉沉积在钼网上；

(4)将沉积好的钼网置于硫化氢气氛中在300℃-600℃硫化即可得到所要的光电极。

作为优选的方案，所述可溶性镉盐为硝酸镉，氯化镉或乙酸镉。

作为优选的方案，所述沉积电压为-1.5至-2.0v，沉积时间为600-1200s。沉积电压和沉积时间等参数会影响金属镉在钼网上的沉积效果，从而影响生成的硫化镉的性能，经试验优化发现，采用本申请的沉积电压和沉积时间可在钼网上制备高度有序、结构致密的硫化镉层。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：cds/mos2/mo双层核壳结构光电极的制备

(1)将钼网分别用浓盐酸和浓碱溶液超声清洗10小时，然后用去离子水，乙醇，丙酮超声清洗之表面光亮；

(2)可溶性镉盐溶解于去离子水中；

(3)通过控制沉积电压和沉积时间的方式将金属镉沉积在钼网上，沉积电压为-1.8v，沉积时间为1200s；

(4)将沉积好的钼网置于硫化氢气氛中在300℃-600℃硫化即可得到所要的光电极。

对本实施例制备的光电极进行结构分析，结果分别如图1-3所示，其中，图1为本实施例所得光电极的x射线衍射图，由图可知，生成的硫化镉具有良好的结晶性并未出现mos2和其他明显的杂峰。图2为本实施例所得光电极的sem图，由图可知，电极表面由片状cds组装包裹形。图3为本实施例所得光电极xps图，图3a为未经盐酸处理表面的xps，图3b为盐酸处理溶掉cds后的xps。由xps结果可知处理前电极表面只有cds层，没有mo基底暴露。盐酸处理后处理后cds被完全溶解掉，表面为mos2，仍然没有mo基底暴露。结合sem和xps可断定电极具有cds/mos2/mo双层核壳结构。

应用例1：光电活性测试：

以实施例1制备的光电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，0.25摩尔/升硫化钠，0.35摩尔/升亚硫酸钠作为电解质溶液，光源为300w氙灯。光电活性通过三电极电化学工作站记录。结果如图4和图5所示。

光电活性测试表明相对有fto玻璃上制备的cds光电极，本发明制备的光电极具有更高的光电转换效率。

以上的检测和分析综合的证明了本实施例得到的光电极是具有高效的光电转换效率。并在光电化学产氢方面具有应用价值。

对比例1：

聚四氟乙烯反应釜中加入50毫升去离子水、1毫摩尔硝酸镉、1毫摩尔硫脲和0.5毫摩尔谷胱甘肽，将洗净的fto玻璃导电面朝下放入然后180摄氏度下反应10小时得到cds/fto光电极。

考察本发明实施例1和对比例1制备的光电极的材料的光电转化效率，结果表明，本发明的cds/mos2/mo双层核壳结构光电极的光电转化效率明显高于对比文件1制备的cds/fto光电极。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。