用于二氧化碳电还原反应的Ni-N-C催化剂及制备和应用的制作方法

本发明涉及二氧化碳电还原反应，尤其涉及可用于二氧化碳电还原反应的ni-n-c催化剂及其制备方法。

背景技术：

美国能源信息署发布的《世界能源展望2016》报告中指出，未来十年内化石能源在能源结构中仍将占据主体地位。化石能源的大量开采与使用伴随着大量二氧化碳排放，大气中二氧化碳浓度已达到400ppm，过高的二氧化碳浓度将带来全球变暖、海洋酸化等一系列环境问题。因此二氧化碳的捕获、储存、转化与利用技术得到了广泛关注。二氧化碳电还原技术可利用清洁能源(如太阳能、风能，潮汐能等)产生的电能将二氧化碳直接转化为co、碳氢化合物、甲醇、甲酸等燃料或化学品，有利于构建可持续的碳循环网络能源结构，具有广阔的应用前景。二氧化碳电还原的阴极反应为质子辅助的多电子转移过程，且与水溶液中的析氢反应处于相同的电势区间内，因而析氢反应是二氧化碳电还原反应主要的竞争反应。反应过电势以及产物法拉第效率是衡量催化剂二氧化碳电还原性能的主要指标。20世纪80年代，hori等(electrochimicaacta,1994,39,1833-1839)系统研究了不同平面金属电极的二氧化碳电还原性能，其中ni基催化剂主要表现出高的析氢反应活性，被认为是二氧化碳电还原惰性的。但近年有文献报道ni-n-c催化剂可有效地将二氧化碳还原成一氧化碳。

文献1(small,2016,12,6083-6089)通过瞬时高温热解五乙撑六胺镍和氧化石墨烯混合物制备得到的单分散ni-n-c催化剂，其ni载量为2.2wt％，将其用于二氧化碳电还原反应，co最高法拉第效率在-1.31～-1.51vvs.ag/agcl区间内可维持在90％左右，但随着过电势的增加，co法拉第效率迅速降低，且-1.11～-1.81vvs.ag/agcl测试区间内，电流密度较低。

文献2(j.am.chem.soc.,2017,139,8078-8081)通过离子交换的方法得到ni掺杂的zif-8，进一步惰性气体保护下煅烧得到的ni-n-c催化剂，其中ni物种也呈单原子态分布，ni载量为1.53wt％。在-1.53vvs.ag/agcl，co法拉第效率最高可达71.9％，在-1.63vvs.ag/agclco分电流密度最大仅为7.37macm^-2。

鉴于此，本专利介绍了一种兼具高的co法拉第效率和电流密度的ni-n-c催化剂制备方法，co法拉第效率可在很宽的电势区间内维持在92％以上，且co分电流密度随着过电势增加而增加，最高可达71.5macm^-2。

技术实现要素：

本发明技术解决问题：克服现有ni-n-c催化材料二氧化碳电还原活性不足，提供一种高二氧化碳电还原反应活性ni-n-c催化材料的制备方法，该催化剂co法拉第效率可在很宽的电势区间内维持在92％以上，且co分电流密度随着过电势增加而增加，最高可达71.5macm^-2。

本发明技术解决方案：一种用于二氧化碳电还原的ni-n-c催化剂，其特征在于：ni，zn，n三种元素均匀分布于碳骨架中；载量分别为ni0.5～10wt％，优选范围2～7wt％；zn0.5～10wt％，优选范围0.5％～4wt％；n2～15wt％，优选范围6～10wt％。

一种用于二氧化碳电还原反应的ni-n-c催化剂，其制备方法如下：

步骤1：将硝酸锌和硝酸镍按照一定比例溶解于甲醇中，zn/ni为1/8～8/1，优选范围1/1～4/1。

步骤2：在搅拌下加入一定量的2-甲基咪唑甲醇溶液，其摩尔量是金属总量的2～10倍，优选范围为4～8倍，室温下搅拌12～36小时，优选范围18～26小时。

步骤3：离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末。

步骤4：取0.1～0.8g，优选范围0.4～0.6g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，在50～100mlmin^-1，优选范围80～100mlmin^-1惰性气体(氩气或氮气)保护下，1～10℃min^-1(优选升温速率3～8℃min^-1)加热到600～1000℃(优选温度800～1000℃)，并维持1～12小时(优选时长4～10小时)，冷却至室温。

zn/ni的比例越高，最终碳化得到的ni-n-c催化剂中ni载量越高，ni载量的不同影响着催化剂的本征活性位结构和密度；需足够量的2-甲基咪唑与zn²⁺以及ni²⁺配位；搅拌时长影响样品产率，时间越长晶化越充分；样品煅烧量以及保护气体种类以及流速，影响高温下分解产物的扩散；不同碳化条件(升温速率，碳化温度，碳化时间)，影响ni-n-c催化剂中的元素含量以及孔结构。

所述步骤1中甲醇溶液中zn²⁺和ni²⁺的摩尔比在1/8～8/1之间，优选范围1/1～1/4。

所述步骤2中2-甲基咪唑的摩尔量是金属离子总摩尔量的2～10倍，优选范围4～8倍。

所述步骤2中混合溶液在室温下持续搅拌12～36小时，优选范围18～26小时。

所述步骤4中取0.1～0.8g，优选质量0.4～0.6g固体粉末进行煅烧。

所述步骤4中，惰性气体包括氮气或氩气，流速在50～100mlmin^-1，优选流速80～100mlmin^-1。

所述步骤4中加热阶段的升温速率在1～10℃min^-1范围内，优选升温速率3～8℃min^-1。

所述步骤4中最高碳化温度为600～1000℃，优选温度800～1000℃。

所述步骤4中在指定碳化温度维持1-12小时，优选时长4～10小时。

所制备的ni-n-c催化剂，可用于二氧化碳电还原反应，具有高的co法拉第效率和电流密度。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)ni-n-c催化剂中ni载量可调，二氧化碳电还原活性与ni载量成正比。

(2)通过调节煅烧条件，可得到具有不同比表面积的材料，比表面积越大，暴露的活性位越多，二氧化碳电还原活性越高。

(3)通过优化ni载量以及煅烧条件得到的最优催化剂，具有优异的二氧化碳电还原活性；在宽的电势区间内，co法拉第效率可维持在92％以上，且co分电流密度随着电压增加而升高，最高可达71.5macm^-2。

文献1(small,2016,12,6083-6089)通过瞬时高温热解五乙撑六胺镍和氧化石墨烯混合物制备得到的单分散ni-n-c催化剂，由于物理混合得到的煅烧前体间相互作用有限，且氧化石墨烯基底导电性受限，因此该方法得到的催化剂无法在宽电势区间内维持高的co法拉第效率和co分电流密度。

文献2(j.am.chem.soc.,2017,139,8078-8081)通过离子交换的方法得到ni掺杂的zif-8，进一步惰性气体保护下煅烧得到的ni-n-c催化剂，由于离子交换法无法利用到zif-8内层骨架中的zn²⁺与ni²⁺进行交换，掺入的ni载量有限，因此无法得到更高载量的ni-n-c催化剂。因此受活性位数目限制，其二氧化碳电还原反应活性受限。

我们通过调控甲醇溶液中zn²⁺/ni²⁺的比例，合成得到的不同ni掺杂量的zif-8前体，由于在形成zif-8骨架过程中原位掺入ni²⁺，因此前体中ni载量可调区间更宽，可得到更高的ni载量，且通过调节煅烧温度可优化ni-n-c催化剂的比表面积，最大程度地暴露活性位点，因此在-0.43v～-1.03vvs.ag/agcl测试区间内具有高的co法拉第效率和电流密度。尤其在-0.53v～-1.03vvs.ag/agcl电势区间内，co法拉第效率可稳定在92％以上，且随着电势增加co分电流密度不断增加，最高可达71.5macm^-2。该催化剂主体为无定型碳，n和ni均匀掺杂入碳骨架中，应用于二氧化碳电还原中，具有高的co法拉第效率和电流密度。

附图说明

图1本发明实施例1所制备的ni-n-c催化剂透射电镜图。

图2本发明实施例1所制备的ni-n-c催化剂二氧化碳电还原性能图。

图3本发明实施例2所制备的ni-n-c催化剂x射线吸收近边结构(xanes)谱图。

图4本发明实例2所制备的ni-n-c催化剂二氧化碳电还原性能图

图5本发明实施例3所制备的ni-n-c催化剂二氧化碳电还原性能图。

图6本发明实施例4所制备的ni-n-c催化剂线性扫描性能图。

图7本发明实施例4所制备的ni-n-c催化剂二氧化碳电还原性能图

图8本发明实施例5所制备的ni-n-c催化剂高角环形暗场-扫描透射显微镜图。

图9本发明实施例5所制备的ni-n-c催化剂中ni2px射线光电子能谱图。

图10本发明实施例6所制备的ni-n-c催化剂等温吸附曲线。

具体实施方式

一种用于二氧化碳电还原反应的ni-n-c催化剂制备方法，它由下列步骤组成：

步骤1：将硝酸锌和硝酸镍按照一定比例溶解于甲醇中，zn/ni为1/8～8/1，优选范围1/1～4/1。

步骤2：在搅拌下加入一定量的2-甲基咪唑甲醇溶液，其摩尔量是金属总量的2～10倍，优选范围为4～8倍，室温下搅拌12～36小时，优选范围18～26小时。

步骤3：离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末。

步骤4：取0.1～0.8g，优选范围0.4～0.6g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，在50～100mlmin^-1，优选范围80～100mlmin^-1惰性气体(氩气或氮气)保护下，1～10℃min^-1(优选升温速率3～8℃min^-1)加热到600～1000℃(优选温度800～1000℃)，并维持1～12小时(优选时长4～10小时)，冷却至室温。将该催化剂配置成浆液涂布于附有微孔碳层的碳纸上作为工作电极，在h型电解池中，以二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液为电解质，利用三电极体系进行二氧化碳电还原测试，表现出优异的二氧化碳电还原活性，co法拉第效率最高可达98.5％，尤其在-0.53v～-1.03vvs.ag/agcl电势区间内，co法拉第效率可稳定在92％以上。在整个测试电势区间内(-0.43v～-1.03vvs.ag/agcl),随着电势增加co分电流密度不断增加，最高可达71.5macm^-2。

实施例1

称取2.45gzn(no3)2·6h2o和2.39gni(no3)2·6h2o溶解于300ml甲醇中，在搅拌下加入300ml含有10.82g2-二甲基咪唑的甲醇溶液，室温下持续搅拌12小时；离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末；取0.2g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，50mlmin^-1氩气保护下，5℃min^-1加热到900℃，并维持4小时，冷却至室温，得到ni-n-c催化剂。如图1所示，ni-n-c催化剂呈多孔碳层状，且未观察到金属粒子。

称取4.4mgni-n-c催化剂，加入适量去离子水以及乙醇，超声混合10分钟后，加入9.8mg5％nafion溶液，超声混合20分钟后得到催化剂浆液。在70℃加热板烘烤下，将催化剂浆液刷到1cm×2cm的附有微孔碳层的碳纸上。催化剂载量维持在2±0.1mgcm^-2。

将电极片用pt丝电极夹组装成工作电极，并置于h型电解池中进行二氧化碳电还原测试。测试电解液为co2饱和的1mkhco3溶液。如图2所示，ni-n-c催化剂在-1.23v～-1.7vvs.ag/agcl之间co法拉第效率维持在88％以上，最高可达94％，在-1.73v时co电流密度最高达31.4macm^-2。

该方法制备得到的ni-n-c催化剂，金属ni物种高度分散，未发生聚集，在二氧化碳电还原反应中表现出高的co法拉第效率和电流密度。

实施例2

称取2.94gzn(no3)2·6h2o和11.47gni(no3)2·6h2o溶解于300ml甲醇中，在搅拌下加入300ml含有32.45g2-二甲基咪唑的甲醇溶液，室温下持续搅拌24小时；离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末；取0.4g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，100mlmin^-1氮气保护下，10℃min^-1加热到600℃，并维持12小时，冷却至室温，得到ni-n-c催化剂。如图3所示，ni-n-c的近边吸收峰轮廓介于单质镍和酞菁镍之间，证明ni的价态介于+2和0之间。如图4所示，该方法得到的ni-n-c催化剂也可将二氧化碳电还原生成一氧化碳，但co法拉第效率最高仅为65％，且随着电势增加，co选择性下降。碳化温度过低，材料石墨化程度低，且煅烧过程中材料损失量少，得到的ni载量低，因此二氧化碳电还原活性受限。

实施例3

称取2.94gzn(no3)2·6h2o和1.43gni(no3)2·6h2o溶解于300ml甲醇中，在搅拌下加入300ml含有4.86g2-二甲基咪唑的甲醇溶液，室温下持续搅拌24小时；离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末；取0.6g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，80mlmin^-1氮气保护下，1℃min^-1加热到1000℃，并维持4小时，冷却至室温，得到ni-n-c催化剂。

工作电极制备过程与测试条件与实例1相同。如图5所示，ni-n-c催化剂在-1.2v～-1.6vvs.ag/agcl电势区间内，co法拉第效率维持在91％以上，最高可达95.6％，co分电流密度在-1.7vvs.ag/agcl最高可达45.6macm^-2。

实施例4

称取2.49gzn(no3)2·6h2o和9.58gni(no3)2·6h2o溶解于300ml甲醇中，在搅拌下加入300ml含有13.56g2-二甲基咪唑的甲醇溶液，室温下持续搅拌36小时；离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末；取0.4g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，100mlmin^-1ar气保护下，10℃min^-1加热到900℃，并维持5小时，冷却至室温，得到ni-n-c催化剂。

称取6mg催化剂在2ml乙醇和50μl5wt％nafion溶液超声分散4小时。取20μl配制好的催化剂浆液逐滴滴加到φ＝5.0mm的玻碳电极上，并在空气中干燥得到工作电极。

线性扫描曲线在三电极电解池中进行测试，石墨棒和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极。电解液为氩气或二氧化碳气体饱和的1mkhco3。如图6所示，在相同电压下，二氧化碳气氛中的电流明显高于氩气气氛中的电流，证明ni-n-c催化剂具有二氧化碳电还原活性。如图7所示该ni-n-c催化剂具有优良的二氧化碳电还原活性，在-0.53v～-1.03vvs.ag/agcl测试范围内co法拉第效率均高于92％，且最高可达98％；co分电流密度在-1.03vvs.ag/agcl达到最高值71.5macm^-2。

实施例5

称取2.45gzn(no3)2·6h2o和0.299gni(no3)2·6h2o溶解于300ml甲醇中，在搅拌下加入300ml含有3.04g2-二甲基咪唑的甲醇溶液，室温下持续搅拌36小时；离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末；取0.3g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，50mlmin^-1氩气保护下，5℃min^-1加热到900℃，并维持8小时，冷却至室温，得到ni-n-c催化剂。如图8所示，制备得到的ni-n-c催化剂中ni呈单原子态分布，并未观察到粒子的聚集。如图9所示，ni2pxps谱图显示ni2p3/2结合能在853ev左右，呈非金属态。

实施例6

称取2.45gzn(no3)2·6h2o和19.16gni(no3)2·6h2o溶解于300ml甲醇中，在搅拌下加入3000ml含有48.7g2-二甲基咪唑的甲醇溶液，室温下持续搅拌12小时；离心并用甲醇洗3次，真空干燥得到固体粉末；取0.6g固体粉末置于石英舟中，置于管式炉中，50mlmin^-1ar气保护下，5℃min^-1加热到800℃，并维持1小时，冷却至室温，得到ni-n-c催化剂。如图10所示，ni-n-c具有较大的表面积，等温吸附曲线可归属于iv型(iupac)。