金属钨做阳极电解熔融盐合成高纯六氟化钨的制作方法

本发明涉及一种电解熔融盐直接合成高纯六氟化钨的装置及工艺。

背景技术：

六氟化钨(wf6)截至目前是钨的氟化物中唯一稳定并被工业化生产的品种。重要用途很多；如通过混合金属的cvd工艺制得钨/铼复合涂层，可用于太阳能吸能材料和x射线发射电极的制造；使钨在钢、铜或其它金属表面上生成坚硬的碳化钨可用来改善金属的表面性能以及用于制造各种异形钨部件如钨管、钨喷嘴和钨坩埚等。wf6在电子行业中还广泛用作半导体电极和导电浆糊原材料，特别是用其制成的二硅化钨(wsi2)，常被用于微电子中作为触电材料及多晶硅线上的分流器，因可在高温下增强多晶硅线的导电性和信号速度，现已成为大规模集成电路行业中极其重要的配线材料。

合成wf6的方法很多，归纳已公开的报道，目前成熟的工业化合成wf6工艺主线有如下三条；

1，用cl2·2hf混合物作氟化剂的工艺。金属钨在没有水分和空气存在的条件下与cl2·2hf混合物反应制备wf6,反应通常在蒙乃尔合金制成的高压釜中进行，反应式如下：w+3cl2+6hf＝wf6+6hcl。为确保产物有良好的收率，需要cl2和hf适当过量，氯气与六氟化钨的理论摩尔比为3∶1,实践中采用4～6∶1，氟化氢与六氟化钨的理论摩尔比为6∶1,实践中采用7～10∶1。反应温度控制在200～450℃,提高反应温度有利于反应的进行(但是温度过高会导致装置腐蚀严重)。此工艺最大问题除了产品六氟化钨纯度不高、收率较低之外，污染严重也是导致这条工艺路线不能大面积推广的原因。

2，用氟气作为氟化剂的工艺。金属钨与氟气直接发生反应制得wf6。反应式如下：w+3f2＝wf6。反应是通过氟气流过含金属钨的流化床或固定床来完成的，反应温度控制在350～450℃左右，合成速度很快，收率高，副反应也很少，成品六氟化钨质量高低只要取决于合成原料氟气纯度和金属钨杂质含量，是目前世界范围内最主流的合成工艺。只不过囿于原料氟气纯度所限(工业氟气全部来自中温电解制氟，所夹带四氟化碳、氟化氢等成分对于六氟化钨品质影响很大)，所以这条成路线合成的六氟化钨要投入实际应用，要么合成之前对原料氟气进行精制，要么合成之后对六氟化钨成品进行步骤繁多的提纯(而且比较尴尬的事实是：氟气夹带氟化氢进入成品六氟化钨之后，由于两者沸点接近，想把两者分离开，是一件很难的事)。

3，用三氟化氮(nf3)作为氟化剂的工艺。将nf3导入一个用镍或蒙乃尔合金制成的反应器中，nf3与金属钨在200～400℃下直接反应，生成wf6。反应式如下：w+2nf3＝wf6+n2。该工艺最大特点是避开了工业氟气做氟化剂时，夹带的四氟化碳、氟化氢等对六氟化钨品质的影响。但不得不指出的是；工业上生产三氟化氮，成熟的工艺路线就是氟与氨直接化合法或者氟气和氟化氢铵、氟气和氟化氢法等数种。倘若说三氟化氮生产六氟化钨的品质比氟气生产六氟化钨的品质高，真实原因就是将原料氟气的提纯麻烦，用三氟化氮的精制来替代了。但好处还是有的：用三氟化氮生产六氟化钨虽然同样也要经过后续精制加工，成品六氟化钨的纯度才能满足使用要求，但由于基本避开了直接用氟气合成六氟化钨夹带的四氟化碳及氟化氢等难去除成分，所以后续精制处理上，效率明显高很多。

由于六氟化钨在电子气体行业应用纯度要求很高，起码要在99.99％(俗称4个9)以上，而上述三种工艺路线工业合成出来的六氟化钨纯度大约在在99～99.9％之间，必须通过各种后续精制处理方能真正实用。六氟化钨纯度达到99.99％以上称为高纯六氟化钨，通过特别精制加工，可以使六氟化钨纯度达到99.9999％以上(称为超高纯六氟化钨)。

为提高工业合成的六氟化钨纯度，国内外科研机构和生产企业做了大量研发工作。

如美国u.s.p5324498公开了一种六氟化钨的纯化方法；“首先蒸发六氟化钨以除去不挥发的残余物，再冷凝蒸发的产物，之后将冷凝的六氟化钨冷冻成固体形式，抽空其上部空间以除去挥发性杂质，融化固体并在减压下加热六氟化钨到它的沸点温度以上，抽空其上部空间，从中除去挥发性杂质，多次重复上述步骤，最终达到六氟化钨纯化目的”。分析可见：全过程对除去挥发性杂质，例如氮和氧，具有决定性的效果，但对除去六氟化钨中的氟化氢无效，因为它们在沸点上相近。同时由于该方法需要多次重复热循环，还十分耗能耗时。

再如美国u.s.p5328668和5348723公开了生产半导体级六氟化钨的综合方法。这些方法采用蒸发作为从产品中除去非挥发性杂质的手段，但没有提供任何除去金属杂质的手段和降低氟化氢水平的方法。

专利cn1281823a公开一种生产超高纯(uhp)六氟化钨的方法，该方法是先将粗六氟化钨进行蒸馏以分离出六氟化钨中的非挥发性金属杂质，再经氟盐吸附后除去hf，最后经uhp氦气的鼓泡系统分离出高纯六氟化钨产品，该方法并没有从源头去提高六氟化钨的纯度，而是采用繁琐的提纯工序来提高六氟化钨的纯度，生产成本极为昂贵。

技术实现要素：

为了克服现有技术缺点，本发明提供一种直接合成高纯六氟化钨的装置及方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下方案实现的：用耐热钢(1)制成的电解矩形槽体(1)，整个槽体外部用轻质耐火砖隔热层(2)保温，耐热钢槽盖(6)上分别安装集成传感器(8)、阳极铜质导电杆(9)和气体出口管(18)，槽盖通过云母耐热密封绝缘垫固定在电解槽槽体上方，传感器、导电杆以及气体出口管分别通过耐热密封绝缘套(7)、(10)和(19)固定在槽盖上。金属钨板(4)通过电解槽阳极导电杆钨板固定架固定在导电杆下方，金属镍板(3)与电解槽阴极导电杆(21)铆固一起，阴极导电杆通过耐热密封绝缘套(20)固定在熔融盐电解槽槽体下方。初始电解质选用氟化锂(lif)和氟化铍(bef2)两种氟盐依摩尔比2:1混合(之后随电解进行，氟化锂只起到构建共晶体的作用，实际耗用的只有氟化铍成分)，选用中频电加热装置(22)及(24)加热电解质到熔融状态(400～500℃)，通过电解熔融盐方式对电解槽阴阳极施加2.5～3v直流电压，阴极析出金属铍(由于熔点关系，金属铍以碎鳞片状(23)从金属镍阴极上脱落到电解槽底)。阳极生成的氟气随即与金属钨阳极反应生成六氟化钨。六氟化钨气体以及夹带的熔融盐扬尘和少量未与金属钨反应的氟气沿电解槽气体出口管(18)进入气体纯化罐(11)，通过碱金属烧结成的扬尘过滤板(12)及扬尘吸附剂(17)过滤、吸附熔融盐随气体夹带出来的电解槽固体粒子，通过钨微球承托架(13)和钨微球反应层(16)，将未反应的少量氟气全部反应成六氟化钨，之后气体通过海绵镍烧结成的微孔过滤器(14)，将可能夹带的金属钨微粒全部滤掉，最终以高纯六氟化钨气体状态从纯化罐导出管(15)引出。

依据已公知的电化学定律，在一个电解槽中，对电解质施加直流电压时，电解槽正负极分别发生失电子的氧化反应和得电子的还原反应。重要的活泼金属如钠、钾、锂、铝等无一不是通过电解熔融盐在电解槽阴极部位获得。阳极部位的产品视熔融盐阴离子成分而定，如熔融盐是氯化物，则阳极生成氯气，如熔融盐是氟化物，则阳极生成氟气。

本发明选用的电解质是氟化铍与氟化锂所形成的低熔点共晶体。用化学反应式表示即为：2lif+bef2→li2bef4(氟化锂铍共晶体)。氟化锂铍这类共晶体的特点不仅熔点低(常压下400℃以上即呈现熔融态)，而且蒸气压低、热熔高、共晶形成范围宽(两种氟化物比例从1:1到10:1之间，共晶体结构都很稳定，熔点升高也很少)。现已广泛用于诸如太阳能储存、裂变反应堆和聚变反应堆中的热交换流体以及用于铍金属的电化学生产。

对氟化锂铍电解质施加直流电压，看似会在阴极产生两种金属(金属铍和金属锂)，但根据两者电极电势数据可知；li⁺+e→li，e＝-3.040v；be⁺+e→be，e＝-1.847v，得电子能力两者相较，铍远比锂容易。实际生产结果也完全符合电极电势理论，正常直流电压(3v以内)电解熔融态氟化锂铍，阴极生成的金属只有铍而没有锂析出。

对氟化锂铍电解质施加直流电压，阳极上的电解产物若没有选用金属钨做阳极的话是没有任何异议，全部是氟气(熔融盐氟化锂铍的阴离子只有一种氟)。但选用了金属钨作为阳极，这就成就了本发明的重要意义：金属钨在氟化锂铍熔融状态的温度下(400～500℃)，反应活性增大很多，一旦遇到在其表面生成的氟气，随即迅速反应、生成六氟化钨。所以金属钨板做阳极电解氟化锂铍熔融盐，在阳极表面，最终稳定产出的产物是六氟化钨气体。

由于熔融盐成分确定，本发明可以确保从根源上消除六氟化钨气体中最麻烦的杂质四氟化碳及氟化氢等(众所周知，制备工业氟气无论高中低温电解槽，电解质都含有氟化氢成分，所用阳极绝大多数是碳素材料，在此环境中，氟化氢以及四氟化碳有害成分无可避免)。

金属钨板做阳极电解氟化锂铍熔融盐，阳极产出六氟化钨气体的同时，会因为电流瞬间波动或电解电流过大等原因，导致生成的六氟化钨气体中夹带熔融盐扬尘(即行内俗称的电解质飞沫)和少量没来得及与金属钨反应的氟气。针对这种情况，本发明在熔融盐电解槽气体出口管上设计了一套气体纯化装置。装置内设烧结碱金属材质的扬尘过滤板及扬尘吸附剂，可以确保拦阻电解质飞沫这些固体微粒通过。通过耐热钢材质的钨微球承托架和金属钨粉高压压制成的细小钨球(钨球直径优选5～10mm)，六氟化钨气体从电解槽夹带出的少量氟气，在细小钨球大大过量的条件下全部反应掉，生成六氟化钨。之后气体通过海绵镍烧结成的微孔过滤器，将金属钨球因反应可能产生的碎末粉尘加以滤除，最终可获得高纯六氟化钨气体。

本发明具有以下优点：

1，电解熔融盐制备各类重要金属的工装设备成熟稳定，核心装备电解槽以及电解槽加热、密封、绝缘等配套件都已形成标准制式系列，本发明设计的装置不是天马行空式的空想，不是实验室小烧杯烧瓶规模的构思，而是有着坚实可靠的工业化基础。

2，本发明金属钨做阳极电解熔融盐合成高纯六氟化钨装置与目前现有的合成工艺及装备相比，在合成六氟化钨工艺上有突破性进展：现有的合成六氟化钨工艺，在原料阶段对最有害的杂质四氟化碳、氟化氢等含量的控制，都显得繁杂无比：要么在反应之前，将氟气在深冷条件下精馏多次，要么干脆舍弃氟气，转而用精制得三氟化氮做氟化剂(倘若不在原料阶段控制有害杂质四氟化碳及氟化氢等杂质，那么合成六氟化钨粗品之后，后续精制处理工序更加麻烦)。本发明选用电解熔融盐的方法合成六氟化钨，原料氟化锂铍不含氟化氢，这样就从源头上切断了氟化氢对成品六氟化钨的污染，氟气深冷精馏亦或三氟化氮精制等繁杂处理都可以避免。

3,本发明电解熔融盐合成高纯六氟化钨装置重要创新还在于电解槽阳极材料的选用；目前已知所有制氟电解槽，无论是低温、中温亦或高温槽，阳极绝大多数选用碳素材料(低温、中温槽选无定形碳，高温槽选石墨)，极少数选用金属镍板。电解槽选碳素材料好处在于耐用、成本低，缺点亦很明显；碳素做阳极，免不了参与失电子的氧化反应，最终结果就是阳极气体中，四氟化碳之类氟碳杂质难于避免。正因如此，极个别企业为了生产出不含氟碳杂质的气体，会选用金属镍做阳极材料。金属镍做阳极虽然好处明显(不会产生氟碳类杂质)，但弊端也是很令人头痛的；除了成本不菲，阳极金属镍失电子之后不能像四氟化碳或六氟化钨一样生成气态化合物，只能进入电解液中。镍离子进入电解液过多，会带来电解液粘度上升、电流效率低下等一系列问题。本发明电解熔融盐时选金属钨做阳极，也是经过深思熟虑的；通用的制氟电解槽就算阳极选用金属钨，也解决不了阳极气体夹带氟化氢的问题(因为标配的电解质一定含有氟化氢成分)。电解熔融盐如果采用通用石墨阳极，当然可以顺利生产六氟化钨，也能避免氟化氢成分。但夹带氟碳化合物却避免不了。综合考虑，电解熔融盐选用金属钨做阳极，随时和阳极表面生成的氟气反应，生成杂质极少的高纯六氟化钨，而且避免了其他材料做阳极所带来的种种缺陷，的的确确是一个创新。

4，本发明金属钨做阳极电解熔融盐合成高纯六氟化钨在电解质选用上也颇具特色；经周密思考，选用氟化锂与氟化铍所形成的氟化锂铍共晶体做电解质。这类共晶体突出特点就是熔点低，(常压下400℃以上即呈现熔融态)，相对其他氟盐熔点(如氟化锂熔点在842℃，氟化钾熔点在846℃，氟化钠熔点在995℃，氟化镁熔点在1270℃，氟化钙熔点在1478℃等等)。正因选用氟化锂铍共晶体，才有可能实现在400～500℃温度范围内进行电解，不但能耗大大降低，更为重要的是，装置可靠性、耐久性都会大大提高，大批量生产才成为可能。

5，本发明金属钨做阳极电解熔融盐合成高纯六氟化钨相对目前通用的合成工艺路线，同等产品质量相较，生产成本很有竞争力；因为不仅阳极上产出六氟化钨，而且在阴极上，同时生成价值很高的碎鳞片状金属铍(关于碎鳞片状金属铍的回收、提炼，冶金学上有专章描述，在此不多赘言)。

附图说明

图1是金属钨做阳极电解熔融盐合成高纯六氟化钨生产装置总图。

图2是生产装置中熔融盐电解槽槽体结构示意图。

图3是生产装置中气体纯化罐结构示意图。

图4是生产装置中熔融盐电解槽阳极结构示意图

图5是生产装置中熔融盐电解槽阴极结构示意图

符号说明

1熔融盐电解槽耐热钢槽体

2熔融盐电解槽轻质耐火砖隔热层

3熔融盐电解槽镍板阴极

4熔融盐电解槽钨板阳极

5熔融盐电解槽槽盖耐热密封绝缘垫

6熔融盐电解槽耐热钢上盖

7熔融盐电解槽集成传感器耐热密封绝缘套

8熔融盐电解槽集成传感器

9熔融盐电解槽阳极导电杆

10阳极导电杆钨板固定架耐热密封绝缘套

11气体纯化罐熔融盐电解槽气体导出管

12气体纯化罐烧结碱金属材质扬尘过滤板

13气体纯化罐钨微球承托架

14气体纯化罐烧结海绵镍材质微孔过滤器

15气体纯化罐气体出口

16气体纯化罐钨微球反应层

17气体纯化罐电解质烧结碱金属材质扬尘吸附剂

18熔融盐电解槽气体导出管(投料时兼做电解质入口)

19熔融盐电解槽气体导出管耐热密封绝缘套

20熔融盐电解槽阴极导电杆耐热密封绝缘套

21熔融盐电解槽阴极导电杆

22熔融盐电解槽中频电加热线圈

23熔融盐电解槽阴极析出碎鳞片状金属铍

24中频电加热装置控制器

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例：

金属钨做阳极电解熔融盐合成高纯六氟化钨，包括以下步骤：

选dyd-100-0.5型制铍电解槽为核心设备原型(基本参数：电解槽容积0.8m³，中频加热装置功率100kw，电解槽整体材质3010耐热不锈钢，槽盖板厚30mm，槽体板厚18mm，槽体外轻质耐火砖隔热层厚度200mm，电解槽正常工作温度：短时段最高耐热800℃，长期工作600℃以内，电解槽阴极镍板尺寸：400*300*6*9，电解槽阳极钨板尺寸：400*300*20*8，)。

按工装要求清洗、除油、组装阴、阳极、组装电解槽、组装气体纯化罐等部件，投料前封槽，通过气体出口管对电解抽真空试压，空载状态开中频电加热，通过集成传感器测试装置是否正常。

气体纯化罐的组装注意顺序，纯化罐上盖打开从最底部开始装嵌。依次为：烧结碱金属材质的扬尘过滤板、烧结碱金属材质球状扬尘吸附剂、耐热钢材质钨微球承托架、钨微球反应层、烧结海绵镍材质微孔过滤器。最后封好罐体上盖，通过气体导出管加入、抽出惰性气体测试纯化罐气阻(正常压降在0.01～0.012mpa之间)。

从电解槽气体出口用专用加料容器转入熔融态氟化锂铍600kg(初始电解质氟化锂：氟化铍按摩尔比2:1投料，电解终点前维持两者摩尔比不超过10:1)，加料完毕将气体纯化罐复位装好。

利用气体纯化罐导管对电解槽抽真空至-0.098mpa以上，根据集成传感器数据控制槽温在460～480℃之间。

接通外部直流电解电源，选恒流变压模式，前1小时操作从100a升至1000a，后续电解时间稳流在1100～1200a内。

电解开始的第一小时，槽内气体不做成品收集(单槽量小，可以放空到淋洗塔分解有害成分后，废气达标排空、废液集中回收)。后续稳定电解同时在线检测产品质量，稳定达到要求之后收集六氟化钨气体(持续从气体纯化罐将电解槽内六氟化钨气体引向外部六氟化钨液化罐)。

正常电解期间，由于六氟化钨合成是放热反应，所以中频电加热装置要根据设定的槽温进入维温模式。同时，随着六氟化钨不断生成，金属钨板阳极亦在不断消耗(按法拉第电解定律简单计算可知，每通电10000安时，耗用钨阳极11.4kg，可产出六氟化钨18.5kg，同时阴极产出碎鳞片状金属铍1.69kg)。

本实施例中，阳极钨板总安装量依照纯钨密度19.25g/cm³计算为369.6kg。理论上阳极钨板的质量可以持续电解32万安时，实践中顾及电解效率，一般通电到理论量的75％(即通电量到25万安时)，即考虑更换阳极。

实际生产时，电解槽更换阳极非常简单；在备用电解槽槽盖上组装好备用阳极，整体吊装更换(吊出槽盖在拆解间按规清洗后，拆下阳极残余钨板，交专业冶金单位重新加工成合规尺寸钨板)。

本实施例中，通电到25万安时，合计收集高纯六氟化钨420.8kg，按理论量计算，收率为91％。

本实施例中，通电到25万安时，电解槽底部合计收集碎鳞片状金属铍40.5kg，按理论量计算，收率为95.7％。

本实施例中，通电到25万安时，电解质氟化锂铍摩尔比从投料初期的2:1变成了最终的8.9:1(依照氟化锂铍共晶体性质，熔点从400℃升至454℃，仍处于电解槽正常设定槽温之下，非常安全)。在通电达25万安时、更换阳极、捞出碎鳞片状金属铍之后，按电解槽补料程序，投入粉状氟化铍219kg到电解槽，合上槽盖，正常加热到粉状氟化铍完全熔解，重新与原有电解质恢复成氟化锂：氟化铍摩尔比为2:1。

通过按照gb/t32386-2015电子工业用气体六氟化钨标准实测，本发明金属钨做阳极电解熔融盐合成高纯六氟化钨的装置所生产的六氟化钨(wf6)纯度[(体积分数/10^-2)]≥99.99；主要杂质氟化氢(hf)标准限量[(体积分数)/10^-6]为5,实测值小于1；四氟化碳(cf4)标准限量[(体积分数)/10^-6]是0.5，实测值未检出。在针对性消除六氟化钨主要有害杂质这一核心问题上，结论是非常令人满意的。