用于制造含氟烯烃的方法

用于制造含氟烯烃的方法
【专利摘要】本发明提供一种用于制造氟烯烃的方法，其包括在至少一种选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与含氯烯烃或含氯烷烃反应。根据本发明的方法，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃。
【专利说明】用于制造含氟烯烃的方法 发明领域
[〇〇〇1] 本发明涉及用于制造含氟烯烃的方法。 【背景技术】
[0002] 由式CF3(CX2)nCF = CH2、式CF3(CX2)nCH = CHF等表示的氟烯烃是作为各种功能材 料、溶剂、制冷剂、发泡剂和功能聚合物单体或这些单体的起始原料的具有有用结构的化合 物。例如，使用氟烯烃作为用于修饰乙烯-四氟乙烯共聚物的单体。而且，在上述的氟烯烃 中，由CF 3CF = CH2(HF0-1234yf)表示的化合物和由CF3CH = CHF(HF0-1234ze)表示的化合 物最近倍受关注，因为其作为全球变暖潜能低的制冷剂提供了充满希望的前景。
[0003] 作为由上式表示的氟烯烃的制造方法，已经报道了许多方法，其中在催化剂的存 在下使与目标氟烯烃具有相同碳原子数的起始原料含氯烷烃或含氯烯烃与氟化剂例如无 水氟化氢反应。在这些方法中，使用氧化铬催化剂、锑催化剂等作为催化剂。具体地，氧化 铬催化剂由于其易于工业应用而得以广泛使用（例如，专利文献1)。
[0004] 但是，当使用氧化铬催化剂时，起始原料的转化率不是特别高；在该情形下，需要 巨大的反应设备，以获得充足的制造量/单位时间，就设备成本和运行成本而言是不经济 的。
[0005] 而且，当使用氧化铬催化剂时，产生若干有时不能转化成目标产物的副产物，导致 多种问题，例如，目标氟烯烃的收率下降，纯化步骤复杂，纯化步骤中使用的设备成本增加 等。而且，当使用氧化铬催化剂时，由于活性取决于条件而显著劣化，因此需要使用常规反 应中不需要的活性劣化抑制剂，由于副产物增加及制造步骤复杂，这成为成本升高的原因 之一。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] PTL1：W0 2010/123154
【发明内容】

[〇〇〇9] 技术问题
[〇〇1〇] 鉴于前述【技术领域】的当前状态而作出本发明，主要目的在于通过提高起始原料的 转化率、抑制导致分离和收率问题的杂质的产生、以及进一步抑制催化活性的劣化，而提供 一种使用可在工业领域易于使用的催化剂高效制造氟烯烃的方法。
[〇〇11] 问题的解决方案
[〇〇12] 本发明的发明人进行了广泛研究，以实现上述目的。结果，他们发现如下。当使用 含有5族元素的氧化铬或含有5族元素的氟化氧化铬作为催化剂，通过使氟化剂与用作起 始原料的由特定通式表示的含氯烷烃或由特定通式表示的含氯烯烃反应而制造氟烯烃时， 起始原料的转化率得以提高，并且目标氟烯烃的选择性增加，使得可以有效制造氟烯烃。具 体地，当使用含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬或含有选自V、Nb和Ta的 两种或更多种元素的氟化氧化铬作为催化剂时，起始原料的转化率进一步提高，目标氟烯 烃的选择性增加，并且催化剂劣化可以得到抑制；因此，可以有效地制造氟烯烃。
[0013] 作为基于这些发现的进一步研究的结果，完成本发明。
[0014] 具体地，本发明提供以下的用于制造氟烯烃的方法。
[0015] 项1. 一种用于制造氟烯烃的方法，该氟烯烃由式（6)CF3(CF2)nCA = CHB表示，其 中A和B之一是F且另一个是Η，η是0至2的整数，条件是当使用由式（5)表示的含氯烯 经作为起始原料时，η为0,该方法包括：
[0016] 在至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与至少一种含氯化合物反应， 该催化剂选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬，
[0017] 该至少一种含氯化合物选自：由式（l)CX3(CX2) nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X 独立地为F或Cl，Y是Η或F，当Y是Η时，Z是C1或F，且当Y是F时，Z是H，并且η是0 至2的整数；由式⑵CX 3 (CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷经，其中X独立地为F或C1，至少一个 X是C1，并且η是0至2的整数；由式（3)CX 3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烃，其中X独立 地为F或C1，并且η是0至2的整数；由式⑷CX3 (CX2)nCH = CHX表示的含氯烯经，其中X 独立地为F或C1，至少一个X是C1，并且η是0至2的整数；以及由式（5)CH2XCC1 = 0\表 示的含氯烯烃，其中X独立地为F或C1。
[0018] 项2.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中含有的5族元素是选 自V和Nb的至少一种元素。
[0019] 项3.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中含有的5族元素是选 自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
[0020] 项4.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中的5族元素的含量基 于催化剂中的Cr和5族元素的总量为0. 1-30原子％。
[0021] 项5.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂基于催化剂中的Cr和 5族兀素的总量以0. 1-6原子％的量含有钥；。
[0022] 项6.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中氟化剂是无水氟化氢。
[0023] 项7.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 选自由式⑴CX 3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃、由式⑶CX 3(CX2)nCCl = CH2表示的含氯烯 烃、以及由式（5)CH2XCC1 = 0\表示的含氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式 (6-l)CF3(CF2) nCF = 012表示的化合物或者由式（6-1)表示的化合物和由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的化合物的混合物，其中各个式（6-1)和式（6-2)中的η是0至2的整数， 条件是当使用由式（5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，η为0。
[0024] 项8.根据项7所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 选自 CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH 3(HCFC-244bb)、CC13CC1 = CH2(HC0-1230xf)、 CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)和 CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa)中的至少一者，并且所 得到的氟烯烃是 CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)或者 CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)和 CF3CH = CHF(HF0-l234ze)的混合物。
[0025] 项9.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 选自由式（2) CX3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含氯烯 烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的氟烯烃，其中 η是0至2的整数。
[0026] 项10.根据项9所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物 是选自 CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd)和 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)中的至少一者，并且所 得到的氟烯烃是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
[0027] 项11.根据项10所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物 是 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)，并且所得到的氟烯烃是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
[0028] 项12.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在氧、氯或者氧和氯二者 的存在下进行。
[0029] 项13.根据项12所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在相对于每mol用作起 始原料的含氯化合物以〇. 001-0. 2mol的量存在氧的情况下进行。
[0030] 项14. 一种用于通过含氯烯烃或含氯烷烃的氟化而制造氟烯烃的催化剂，所述催 化剂包括选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬中的至少一种化合物。
[0031] 项15.根据项14所述的用于通过含氯化合物的氟化而制造氟烯烃的催化剂，其中 5族元素是选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
[0032] 在下文中，对本发明的氟烯烃制造方法进行具体解释。
[0033] 起始原料
[0034] 在本发明中，使用至少一种选自以下的含氯化合物作为起始原料：由式（1) CX3 (CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或C1，Y是Η或F，当Y是Η时，Z是C1 或F，且当Υ是F时，Ζ是Η，并且η是0至2的整数；由式⑵CX 3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷 烃，其中X独立地为F或C1，至少一个X是C1，并且η是0至2的整数；由式（3) CX3 (CX2) nCCl =CH2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或C1，并且η是0至2的整数；由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含氯烯经，其中X独立地为F或C1，至少一个X是C1，并且η是0至2的 整数；和由式（5)CH2XCC1 = 0\表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或C1。
[0035] 通过使这样的含氯化合物作为起始原料与氟化剂根据下文所述的条件在特定催 化剂的存在下反应，可以以高选择性和高起始原料转化率获得由式（6)CF 3(CF2)nCA = CHB 表示的氟烯烃，其中A和B之一是F且另一个是H，并且η是0至2的整数，条件是当使用由 式（5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，η为0。
[0036] 在由式⑴至（5)表示的含氯化合物中，优选碳原子数为3,即η为0的化合 物，因为它们具有进行蒸汽相反应的合适沸点。优选的其中η为0的化合物的例子包括 CC1 3CHC1CH2C1 (HCC-240db)、CF3CHC1CH2C1 (HCFC-243db)、CF3CFC1CH3 (HCFC-244bb)等，作为 由式⑴表示的含氯烷烃；CCl3CH2CHCl 2(HCC-240fa)、CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa)等，作为由 式（2)表示的含氯烷烃；CC1 3CC1 = CH2(HC0-1230xf)、CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)等，作 为由式（3)表示的含氯烯烃；CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd)、CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd) 等，作为由式⑷表示的含氯烯烃；和CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa)等，作为由式（5) 表示的含氯烯烃。在这些化合物中，特别优选CF 3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)和CF3CH = CHCKHCFO-USSzcDoHCFO-USSxf是公知的化合物，可以很容易地例如通过以下方法得到， 即将氯与3, 3, 3-三氟-1-丙烯加成，形成HCFC-243db，然后用碱等使HCFC-243db进行脱氯 化氢。
[0037] 在本发明中，上述起始原料可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。
[0038] 催化剂
[0039] 在本发明的氟烯烃制造方法中，作为催化剂，可以使用选自含有5族元素的氧化 铬和含有5族元素的氟化氧化铬的至少一者。在该情形中，考虑到催化剂中含有的5族元 素具有以下优异作用：在氟化剂的存在下，将起始原料的氯原子，特别是烯烃上的氯原子取 代成氟原子。通过使上述起始原料和氟化剂在这种特定催化剂的存在下反应，可以以高起 始原料转化率和高选择性制造目标氟烯烃。
[0040] 在含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬中，仅需要的是，至少一种 5族元素与氧化铬或氟化氧化铬同时存在，且5族元素的存在状态不受特别限制。例如，5 族元素可以不均匀地分布在氧化铬或氟化氧化铬的表面上，或者5族元素可以均匀地与氧 化铬或氟化氧化铬混合。在这些情形中，5族元素可以作为金属存在，或者以氧化物、含氧氟 化物等的状态存在。而且，5族元素可以与铬金属部分或完全结合，以形成复合氧化物。含 有5族元素的氧化铬或氟化氧化铬可以是结晶状态或无定形状态，并优选结晶状态。也可 以使用结晶状态的氧化铬和无定形状态的氧化铬的混合物。
[0041] 5族元素的例子包括钒、铌、钽等。钒、铌等是优选的，因为它们容易获得，并表现出 高性能。具体地，铌是优选的。5族元素可以单独含有，或者两种或更多种结合含有。
[0042] 在本发明使用的催化剂中，5族元素优选以四价或五价状态存在。在该情形中，作 为用于制造催化剂的起始原料，可以使用含有〇至三价5族元素的化合物，并且5族元素可 以在催化剂的制造步骤中氧化，以获得四价至五价状态。
[0043] 在本发明中，优选使用选自以下的至少一者作为催化剂：含有选自5族元素中的 V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬，和含有选自5族元素中的V、Nb和Ta的两种或 更多种元素的氟化氧化铬。据认为氧化铬中含有的V、Nb和Ta中的每一种具有以下优异作 用：在氟化剂的存在下，将起始原料的氯原子，特别是烯烃上的氯原子取代成氟原子。出于 该原因，通过使上述起始原料和氟化剂在包括含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的 氧化铬或含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氟化氧化铬的催化剂的存在下反应， 可以以更高的起始原料转化率和更高的选择性形成目标氟烯烃。
[0044] 含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬可以是以下氧化物：其中氧化 铬是基础材料，并且除铬以外还含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种金属元素。氧化铬可 以是无定形状态或结晶状态。V、Nb和Ta的存在状态不受特别限制，并且V、Nb和Ta可以 以氧化物的状态存在，或者以分离的个别金属或离子的状态负载在用作基础材料的氧化铬 上。具体地，优选至少一部分V、Nb和Ta形成氧化物。当除Cr以外V、Nb和/或Ta还作为 氧化物存在时，它们可以作为各种氧化物存在，例如，氧化铬、氧化铌、氧化钒、氧化钽、CrV 复合氧化物、CrNb复合氧化物、CrTa复合氧化物、NbV复合氧化物、NbTa复合氧化物、VTa复 合氧化物、CrNbV复合氧化物、CrNbTa复合氧化物和CrVTa复合氧化物。尽管这些氧化物可 以是无定形状态或结晶状态，但优选结晶状态。也可以使用无定形状态的氧化物和结晶状 态的氧化物的混合物。注意在本发明中结晶状态的氧化物是指氧化物具有通过XRD可测量 的大约2nm或更大的晶粒大小。
[0045] 在含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬中，特别优选选自Cr、Nb、 V和Ta的两种或更多种元素形成至少一种复合氧化物，并且催化剂中含有的复合氧化物的 至少一部分是结晶的。
[0046] 含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氟化氧化铬可以通过使含有选自V、 Nb和Ta的两种或更多种元素的无定形或结晶的氧化铬氟化而形成。具体地，优选通过使其 中选自Cr、Nb、V和Ta的两种或更多种元素形成至少一种复合氧化物的氧化铬催化剂氟化 而得到的催化剂，并且优选其中复合氧化物的至少一部分是结晶的催化剂。
[0047] 催化剂中含有的5族元素的量不受限制。尽管5族元素具有提高起始原料转化率 和目标材料选择性的作用，但当加入的量过大时，存在选择性降低倾向。出于该原因，为了 保持高水平的选择性，同时表现出转化率提高的效果，5族元素的量基于催化剂中Cr和5族 元素的总量优选为大约〇. 1-30原子％，更优选大约0. 1-25原子％，再更优选大约0. 1-10 原子％。当催化剂含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素时，元素的总量可以在上述范 围以内。
[0048] 当含有V( f凡）作为5族元素时，由于过大量的V导致选择性降低的倾向，V的量 基于催化剂中Cr和5族元素的总量优选为大约0. 1-6原子％，更优选大约0. 1-5原子％。
[0049] 催化剂的制诰方法
[0050] 上述催化剂的制造方法不受特别限制。含有5族元素的氧化铬的制造方法包括： 以下方法，其包括将氧化铬或氢氧化铬作为氧化铬的前体加入到含有5族元素的溶液中以 使5族元素浸渍，除去溶剂，以及煅烧残余物（浸渍法）；以下方法，其包括使Cr和5族元素 作为氢氧化物、铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐等从含有Cr和5族元素的溶液中沉淀出来，洗涤，干 燥，然后煅烧沉淀物（共沉淀法）；以下方法，其包括使含有Cr和5族元素的溶液进行水热 合成反应，以使Cr和5族元素从溶液中沉淀出来，然后煅烧分离的沉淀物（水热合成法）； 以下方法，其包括使用研钵等使含有Cr和5族元素的盐与含有Cr和5族元素的氧化物等 物理混合，如果需要，煅烧混合物（捏合法）等。此外，可以使用以下方法（化学蒸汽沉积； CVD法；和类似方法），其中使用研钵等使具有升华性的5族元素的金属盐例如氯化铌、氯化 钒或氯化钽与氧化铬物理混合，之后将混合物加热至具有升华性的金属盐的升华温度，升 华的金属盐沉积在氧化铬上，并且如果需要，使金属盐分解，使得金属或金属氧化物负载在 氧化铬上。
[0051] 在这些方法中，下文对典型的方法详细解释。
[0052] (a)潯淸法
[0053] 首先，将铬盐（硝酸铬、氯化铬、铬矾、硫酸铬和乙酸铬）水溶液与氨水混合，得到 氢氧化铬沉淀。例如，将大约1-1. 2当量10%氨水/当量硝酸铬逐滴加入到5. 7%硝酸铬 水溶液中，得到氢氧化铬沉淀。
[0054] 将得到的氢氧化铬浸泡在含有5族元素的溶液中，然后在充分搅拌溶液的同时蒸 发溶剂，从而得到其中5族元素浸渍在氢氧化铬中的固体。含有5族元素的溶液可以通过 将5族元素的可溶盐溶解在例如水、醇和有机酸例如羧酸的溶剂中而得到。作为在将氢氧 化铬浸泡在含有5族元素的溶液中之后蒸发溶剂的方法，可以使用在干燥皿等中加热溶液 的方法，以及使用蒸发器通过在减压的同时加热溶液而蒸发溶剂的方法。方法可以根据例 如溶剂沸点的特性加以适当选择。
[0055] 随后，将上述固体干燥。例如，干燥可以在大约70-200°C的空气中进行大约1-100 小时。
[0056] 接下来，将产物压碎，得到粉末，并且如果需要，以大约3wt%或更少的量向粉末中 加入石墨。用压片机形成丸粒。例如，丸粒的直径为大约3. Omm，且高度为大约3. Omm。
[0057] 随后，将形成的丸粒在惰氛中煅烧；例如，在氮气流中煅烧。
[0058] 在该情形中，按需调节煅烧温度，以控制含有5族元素的氧化铬的结晶度。例如， 为了得到无定形的含有5族元素的氧化铬，煅烧可以在大约380-460°C下进行大约1-5小 时。
[0059] 而且，在上述方法中制备氢氧化铬,然后将其煅烧，形成氧化铬，之后将氧化铬浸 泡在含有5族元素的溶液中，在搅拌的同时蒸发溶剂。之后，过滤收集沉淀物，然后根据前 述方法煅烧。通过该方法，也可以得到含有5族元素的氧化铬。
[0060] (b)共沉淀法
[〇〇61] 在共沉淀法中，含有5族元素的氧化铬可以通过以与浸渍法相同的方式进行沉淀 形成、过滤、干燥和煅烧而得到，不同之处在于，使用除铬盐之外还溶解有5族元素盐的溶 液来代替根据浸渍法制造中使用的含有铬盐的溶液。
[〇〇62] 在该情形中，通过优化沉淀形成步骤的条件或煅烧步骤的条件，可以得到含有复 合氧化物的氧化铬催化剂，上述复合氧化物含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素。
[0063] 例如，在沉淀形成步骤中，将除Cr盐之外还含有5族元素盐的溶液充分搅拌，加入 缓冲溶液和/或碱液，使得溶液的pH调节为所有Cr和5族元素均形成沉淀物例如氢氧化 物。从而，同时形成沉淀物，例如含有Cr和5族元素的氢氧化物。从液体中分离并收集沉 淀物，并对其进行干燥步骤和煅烧步骤，得到含有5族元素的氧化铬。此外，当沉淀物是氢 氧化物时，每种氢氧化物随机浓缩，因此可以生成具有其中不同金属经由氧原子结合的结 构的复合氧化物沉淀。从液体中分离并收集沉淀物，并对其进行干燥步骤和煅烧步骤，得到 含有数种复合氧化物的氧化铬，上述复合氧化物含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元 素。在该情形中，通过调节煅烧步骤的条件，可以得到含有无定形或结晶复合氧化物的氧化 铬，或者含有无定形和结晶复合氧化物二者的氧化铬。
[〇〇64] 尽管在此使用的碱液不受限制，但可以使用表现出碱性的水溶液，例如，氢氧化钠 水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水、尿素溶液等。
[〇〇65] 为了根据共沉淀法得到无定形复合氧化物，可以通过过滤收集共沉淀步骤中得到 的复合氧化物沉淀，将其干燥，然后在煅烧步骤中，在380-460°C下在惰性气体气流例如N2 流中煅烧1-5小时。
[〇〇66] 另一方面，为了得到其中部分或全部复合氧化物是结晶的含有5族元素的氧化 铬，煅烧步骤可以在350-1000°C下在空气中或在调节成具有所需02浓度的N2和0 2混合气 体的气氛下进行大约1-5小时。
[0067] (c)水热合成法
[0068] 包括含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合氧化物的氧化铬催化剂 还可以通过水热合成法制造。例如，将其中除Cr盐外还溶解有至少一种5族元素的溶液 密封在加压密封的容器中，并在180-400°C加热20-200小时。将产生的沉淀物洗涤，如果 需要，并进行分离、收集、干燥和煅烧的步骤。因此，可以得到含有复合氧化物的氧化铬催化 齐U，上述复合氧化物含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素。在该情形中，以与根据 共沉淀法的制备法相同的方式，通过调节煅烧步骤的条件，可以得到含有无定形复合氧化 物或至少其一部分是结晶的复合氧化物的氧化铬。
[0069] (d)含有5族元素的氟化氣化铬的制诰方法
[0070] 含有5族元素的氟化氧化铬可以通过对含有5族元素的氧化铬进行氟化（HF处 理）而得到。氟化处理温度可以是大约100-460°C。在该方法中，作为含有5族元素的氧化 铬，可以使用包括含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合氧化物的氧化铬，或 者可以使用不含这种复合氧化物的氧化铬。在两种情况下，含有5族元素的氧化铬可以是 无定形的，并且可以含有其一部分或全部是结晶的复合氧化物或氧化铬。就催化剂的稳定 性和提高选择性而言，其至少一部分或全部是结晶的氧化铬是优选的。
[0071] 尽管氟化程度不受限制，但可以优选使用基于含有5族元素的氟化氧化铬的总量 氟含量为大约l_30wt%的那些。
[0072] 含有5族元素的氧化铬的氟化反应可以在进行下述本发明方法之前向填充有氧 化铬的反应器中提供无水氟化氢而进行。或者，通过在含氯化合物的氟化反应中使用含有 5族元素的氧化铬作为催化剂，可以在反应过程中使氧化铬逐渐氟化。
[0073] 在两种情形中，在氟化之后的氧化铬中，Cr和5族元素可以以氧化物、氟化物、氟 化氧化物等的形式存在。可以存在有含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合 氧化物；复合氧化物被部分氟化的氟化复合氧化物等。氟化复合氧化物可以是无定形的，或 者至少一部分氟化复合氧化物可以是结晶的。
[0074] 注意，即使当氟化处理之前催化剂不含复合氧化物时，在进行本发明方法之前的 催化剂氟化反应过程中，或者在根据本发明方法的含氯化合物的氟化反应过程中，可以形 成含有选自Cr和5族元素的两种或更多种元素的复合氧化物。在氟化之前为无定形状态 的催化剂，在催化剂的氟化过程中或含氯化合物的氟化反应过程中有时可以部分或完全结 晶。在本发明中，也可以有效地使用这样的催化剂。
[0075] 反应方法
[0076] 在本发明中，上述起始化合物和氟化剂可以在选自上述含有5族元素的氧化铬和 含有5族元素的氟化氧化铬的至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中反应。
[〇〇77] 可用的氟化剂为氟气体、无水氟化氢等；优选无水氟化氢。
[0078] 在使起始化合物和氟化剂在蒸汽相中反应的方法中，当起始化合物和氟化剂与催 化剂接触时，起始化合物和氟化剂可以处于气态。当提供起始化合物和氟化剂时，其可以处 于液态。例如，当起始化合物在室温和常压下是液体时，将起始化合物通过蒸发器（蒸发 区）蒸发，然后使其通过预热区，并提供至其中起始化合物与催化剂接触的混合区。因此， 反应可以在蒸汽相中进行。或者，起始化合物液态提供至反应器，而将置于反应器中的催化 剂层加热至起始化合物的蒸发温度以上。当起始化合物到达与氟化剂反应的区域时，起始 化合物蒸发并反应。
[0079] 待引入的氟化剂和起始化合物的比例不受特别限制。但是，当氟化剂的量过低时， 起始化合物的转化率倾向于降低。相反地，当氟化剂的比例过高时，由于反应之后除去的氟 化剂的量增加，生产率降低。就这些观点而言，当使用无水氟化氢作为氟化剂时，相对于每 mol起始化合物，无水氟化氢的量通常优选为lmol或更多，更优选3mol或更多，再更优选 5mol或更多，特别优选大约5-20mol。
[0080] 本发明方法实施方式的具体例子是以下方法：其中将上述催化剂置于管式流动型 反应器中，并将用作起始原料的含氯化合物和氟化剂引入到反应器中。
[0081] 反应器优选是由耐受氟化氢腐蚀作用的材料例如哈司特镍合金（Hastelloy)、因 科镍合金（Inconel)或蒙乃尔合金（Monel)制成的反应器。
[0082] 上述起始原料可以直接供应至反应器；或者可以允许共存有对于起始原料和催化 剂来说是惰性的氮、氦、氩或另一气体。惰性气体的浓度基于惰性气体和引入到反应器中的 气体组分即含氯化合物和氟化剂的量可以为大约0-80m 〇l%。
[0083] 而且，在本发明的方法中，反应任选地在分子氯和氧之一或二者的存在下进行，从 而防止催化活性降低，并使得能够持续长时间以高选择性制造目标氟烯烃。
[〇〇84] 尽管在分子氯和/或氧的存在下进行反应的方法不受特别限制，通常可以将分子 氯和氧之一或二者与用作起始原料的含氯化合物一起供应至反应器。
[0085] 相对于每mol用作起始原料的含氯化合物，提供的分子氯的量优选为大约 0· 001-0. 05mol，更优选为大约 0· 002-0. 03mol。
[0086] 尽管不受特别限制，相对于每mol用作起始原料的含氯化合物，提供的氧的量优 选为大约〇. OOlmol或更多，更优选为大约0. 001-0. 3mol。
[0087] 至于上述的含有钒作为5族元素的催化剂，为了实现在保持高选择性的同时提高 起始原料转化率的效果，钒含量基于催化剂中Cr和5族元素的总量优选为大约0. 1-6原 子％，更优选大约〇. 1-5原子％。当使用钒含量在该范围内的催化剂时，通过相对于每mol 用作起始原料的含氯化合物提供其量相对小至大约〇. 001-0. lmol的氧，可以充分表现防 止催化剂退化的作用。因此，还可以避免因存在过量氧导致的收率降低的问题。在催化剂的 钒含量基于Cr和5族元素的总量超过3原子％的情形中，当氧含量增加时选择性倾向于降 低。因此，就防止选择性降低的观点而言，当使用钒含量超过3原子％的催化剂时，相对于 每mol起始化合物，提供的氧的量优选为大约0. 001-0. 05mol，更优选大约0. 001-0. 02mol。
[0088] 而且，在上述氧供应范围内（相对于每mol起始化合物大约0. 001-0. lmol)，在使 用钥;含量基于Cr和5族兀素的总量为大约0. 1-5原子％、优选大约0. 1-3原子％、更优选 大约0. 1-1原子％的催化剂的情形中，转化率可以保持在很高的水平，而且可以防止选择 性降低；但是，即使提供的氧的量低至大约0. 001-0. 05mol，优选大约0. 001-0. 02mol，也可 以防止转化率降低，并可以保持高选择性。
[〇〇89] 催化剂的组成、比表面积、金属价态和其他特性可以通过通常使用的分析方法进 行分析。例如，但不限于，组成可以通过SEM或原子吸收光谱分析；比表面积可以通过BET 法分析；且金属价态可以通过XPS分析。
[0090] 此外，根据本发明的方法，当氟化剂和用作起始原料的含氯化合物在蒸汽相中反 应，同时将反应体系中的含湿量控制在较低水平时，催化活性降低得以防止，导致持续长时 间以高收率制造目标氟烯烃。在该情形中，反应体系的含湿量基于用作起始原料的含氯化 合物的重量优选为300ppm或更低，更优选lOOpprn或更低。
[0091] 反应体系中的含湿量是指在通过使含氯化合物和氟化剂与催化剂接触而进行反 应的过程中存在的水分的量。更具体地，含湿量是指氟化剂和用作起始原料的含氯化合物 中含有的水分、任选组分例如分子氯、氧和惰性气体中含有的水分的总量。
[0092] 降低反应体系含湿量的方法不受特别限制，用作起始原料的含氯化合物、氟化氢 和其他添加剂在用于反应之前可以通过已知方法脱水。例如，使这些组分在脱水之后进行 反应，或者脱水并持续提供至反应体系。这些方法均可适当应用。
[0093] 关于反应温度，温度过低导致起始原料转化率降低，而温度过高导致副产物杂质 产生增加和选择性降低，并可以进一步导致催化剂退化。鉴于这些观点，反应温度优选为大 约200°C至550°C，更优选大约250°C至380°C。
[0094] 反应过程中的压力尽管不受特别限制，但优选在大气压至3Mpa的范围内，更优选 在大气压至大约〇. 3Mpa的范围内。当反应过程中的压力增加时，起始原料的转化率可以提 高；但是，压力过高并不优选，因为安全性和经济风险均增加，并且可能降低所需产物的选 择性。
[〇〇95] 尽管反应时间不受特别限制，例如，供应的催化剂的量W(g)与引入到反应体系中 的起始原料气体的总流量FjOO和0. IMpa下的流速：mL/sec)的比率所表示的接触时间W/ F。优选在0. l-100g · sec/NmL的范围内，更优选为大约5-50g · sec/NmL。在该情形中，起 始原料气体的总流量是指含氯化合物和氟化剂的流量以及当使用时惰性气体、分子氯、氧 等的流量的总和。
[0096] 反应产物
[0097] 根据上述方法，上述起始化合物的氟化反应导致以较高的起始原料转化率和较好 的选择性生成由式（6)CF 3(CF2)nCA = CHB表示的氟烯烃，其中A和B之一是F且另一个是 Η，η是0至2的整数，条件是当使用由式（5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，η为0。
[0098] 更具体地，当起始原料是选自由式（1)0\化\)11(1：1￥〇122表示的含氯烷烃、由式 (3)CX3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烃和由式（5)CH2XCC1 = 0父2表示的含氯烯烃的至少 一种含氯化合物时，可以得到由式（6)表示的化合物，其中A是F，且B是H，S卩，式（6-1) CF3(CF 2)nCF = CH2的化合物。所得的产物还可以含有作为式（6)化合物的另一氟烯烃，其 中A是H，且B是F，即，由式（6-2) CF3 (CF2)nCH = CHF表示的氟烯烃，在两种情况下，η是0 至2的整数，条件是当使用由式（5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，η为0。而且，当起始 原料是选自由式⑵CX 3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的 含氯烯烃的至少一种含氯化合物时，可以得到式￠)的化合物，其中A是H，且B是F，即，由 式（6-2) CF3 (CF2)nCH = CHF表示的氟烯烃，其中η是0至2的整数。
[0099] 例如，当起始原料是由式（1)表示的含氯烷烃（例如CF3CHC1CH2C1 (HCFC-243db) 或 CF3CFClCH3(HCFC-244bb))、由式（3)表示的含氯烯烃（例如 CC13CC1 = CH2(HC0-1230xf) 或 CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf))、由式（5)表示的含氯烯烃（例如 CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa))等时，可以得到由式 CF3CF = CH2(HF0-1234yf)表示的 2, 3, 3, 3-四氟 丙烯。所得的产物还可以与HF0-1234yf-起含有由式CF3CH = CHF(HF0-1234ze)表示 的1，3, 3, 3-四氟丙烯。而且，当起始原料是由式（4)(例如，CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd) 或CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd))表示的含氯烯烃等时，可以得到由式CF3CH = CHF(HF0-1234ze)表示的 1，3, 3, 3-四氟丙烯。
[0100] 而且，当起始原料是选自由式（1)0\化\)11〇：1￥〇122表示的含氯烷烃、由式（3) CX 3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烃和由式（5)CH2XCC1 = CX2表示的含氯烯烃的至少一种 含氯化合物以及选自由式⑵CX3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含氯烯烃的至少一种含氯化合物的混合物时，可以得到由式￠-1)表示的氟烯 烃和由式￠-2)表示的氟烯烃的混合物。
[〇1〇1] 反应产物可以通过蒸馏等纯化之后回收。而且，反应器出口得到的未反应的起始 原料或中间体可以通过将其在分离和纯化之后返回反应器而再循环。由于未反应起始原料 的再循环，即使起始原料的转化率不高，也可以保持高的生产率。
[0102] 在制造2,3,3,3-四氟丙烯（册0_12347〇时，作为产物中含有的副产物的主要 组分的1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC-245cb)可以通过氟化氢消除反应很容易地转化成 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf);因此，产物中含有的1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC-245cb) 也是有用的化合物。而且，在制造1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze)时，作为产物中含有 的副产物的主要组分的1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa)可以通过氟化氢消除反应很容 易地转化成1，3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234ze);因此，产物中含有的1，1，1，3,3_五氟丙烷 (HFC-245fa)也是有用的化合物。
[0103] 发明的有益效果
[0104] 根据本发明的方法，通过在特定催化剂的存在下使用由特定通式表示的含氯化合 物作为起始原料，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃，上述特 定催化剂是选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的至少一者。具体地， 当催化剂是含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬或含有选自V、Nb和Ta的两 种或更多种元素的氟化氧化铬时，起始原料的转化率进一步提高，且目标氟烯烃的选择性 也增加，同时可以防止催化剂退化，从而使得能够高效地制造氟烯烃。
[0105] 因此，本发明的方法作为通过含氯化合物的氟化而制造氟烯烃的方法在工业上是 有益的。 【具体实施方式】
[0106] 下面参考本发明使用的催化剂的制造例和本发明的实施例对本发明进行更详细 的说明。
[0107] 制诰例1 (制各氣化铬催化剂前体）
[0108] 将10%氨水（118g)加入到溶解有77g九水硝酸铬的900g水溶液中，通过中和使 氢氧化铬沉淀。通过用布氏漏斗过滤取出氢氧化铬沉淀物，并将其用去离子水洗涤，从而得 到氢氧化铬。
[0109] 制诰例2 (制各含铌氣化铬催化剂：潯淸法）
[〇11〇] 将以与制造例1中相同的方式制备的氢氧化铬沉淀物（300g ;洗涤后湿态重量） 加入到通过将3. lg草酸铌铵溶解在200cc水中而制备的铌盐水溶液中以形成浆状物。将浆 状物在搅拌的同时加热以使水蒸发，并将得到的固体在120°C下干燥12小时。将固体研磨 成粉末之后，以基于总重量为3%的量加入石墨,并将所得混合物成型为丸粒（Φ2_χ2_) 且在氮流中在400°C下焙烧，从而得到含铌氧化铬。
[0111] 含铌氧化铬的SEM分析表明，铬与铌的原子比为约96:4,且氧化物的组成大约由 Crc^NbgO^所示。而且，氧化物的XRD图表明氧化物是无定形的。
[0112] 制诰例3 (制各含铌氣化铬催化剂：共沉淀法）
[0113] 将通过将20. 9g硝酸铬和1.78g氯化铌（铬：铌（摩尔比）=90:10)溶解在10511^ 乙醇中而得到的铬-铌乙醇溶液逐滴加入到通过将65. Og乙酸铵和15. 0g25%氨水溶解在 1L水中而得到的溶液中。
[0114] 将产生的沉淀通过离心和过滤回收，并将回收的产物用去离子水洗涤。重复这些 分离和洗涤过程，以回收沉淀物。将回收的沉淀物在120°C下干燥12小时，并在700°C或更 高温度下在空气气氛中焙烧，从而得到含铌氧化铬。得到的含铌氧化铬的SEM分析表明，铬 /铌原子比为90:10,且氧化物的组成大约由Cr^Nb。.^^表示。
[0115] 焙烧之后上述含铌氧化铬催化剂的XRD图表明，催化剂含有结晶氧化铬和结晶氧 化铌，且未结晶的铌和铬分散在催化剂中并作为无定形的氧化物存在。
[0116] 制诰例4 (制各含铌氣化铬催化剂：共沉淀法）
[0117] 将通过将20. 9g硝酸铬和0· 89g氯化铌（铬：铌（摩尔比）=95:5)溶解在105mL 乙醇中而得到的铬-铌乙醇溶液逐滴加入到通过将65. 0g乙酸铵和15. 0g25%氨水溶解在 1L去离子水中而得到的溶液中。
[0118] 将产生的沉淀通过离心和过滤回收，并将回收的沉淀用去离子水洗涤。重复这些 分离和洗涤过程，以回收沉淀物。将回收的沉淀物在120°C下干燥12小时，并在700°C或更 高温度下在空气气氛中焙烧，从而得到含铌氧化铬。得到的含铌氧化铬的SEM分析表明，铬 /银原子比为95:5,且氧化物的组成大约由表示。
[0119] 焙烧之后上述含铌氧化铬催化剂的XRD图表明，催化剂含有结晶氧化铬，且铌是 无定形的并分散在催化剂中。
[0120] 实施例1
[0121] 将制造例2中制备的基于总金属原子含有4原子％铌的氧化铬催化剂（10. 0g)置 于lm长的管式哈司特镍合金反应器中。
[0122] 将反应器加热，且首先用氟化氢气体将催化剂氟化。
[0123] 随后，将反应器温度升高至350°C，并将无水氟化氢气体和氧气分别以60. ONmL/ min和0. 6NmL/min的流速提供至反应器且保持0. 5小时。之后，以6. ONmL/min的流速提供 CF3CC1 = CH2(HCFC-1233xf)气体。大约30小时后，通过气相色谱分析反应器的流出气体。
[0124] 表1显示了结果。由于产物中的HFC_245cb是可以通过氟化氢消除反应转化成 HF0-1234yf的有用化合物，表1还显示了 HF0-1234yf和HFC-245cb的总选择性。此外，表1 显示了基于起始原料转化率以及HF0-1234yf和HFC-245cb的总选择性计算的HF0-1234yf 和HFC-245cb基于起始原料的总收率。
[0125] 表格中所示的符号表示以下化合物：
[0126] 1233xf CF3CC1 = CH2
[0127] 1234yf CF3CF = CH2
[0128] 245cb CF3CF2CH3
[0129] 1234ze CF3CH = CHF
[0130] 1233zd CF3CH = CHC1
[0131] 实施例2
[0132] 催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例1进行，不同之处在于使用的催化剂换成 制造例3中制备的基于总金属原子含有10原子％铌的氧化铬。表1显示结果。
[0133] 比较例1
[0134] 将制造例1中得到的氢氧化铬在120°C下干燥12小时，并将固体研磨成粉末。然 后，以基于总重量为3%的量加入石墨,并将所得混合物成型为丸粒（<i)2mmx2mm)且在氮流 中在400°C下焙烧，从而得到氧化铬。
[0135] 催化剂的氟化处理和氟化反应如实施例1进行，不同之处在于使用得到的氧化铬 作为催化剂。表1显示结果。
[0136] 表 1
[0137]
【权利要求】
1. 一种用于制造氟烯烃的方法，所述氟烯烃由式（6)CF3(CF2) nCA = CHB表示，其中A和 B之一是F且另一个是Η，η是0至2的整数，条件是当使用由式（5)表示的含氯烯烃作为 起始原料时，η为0,所述方法包括： 在至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与至少一种含氯化合物反应，所述 催化剂选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬， 所述至少一种含氯化合物选自：由式（1) CX3 (CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X独 立地为F或Cl，Y是Η或F，当Y是Η时，Z是C1或F，且当Y是F时，Z是H，并且η是0至 2的整数；由式⑵CX3(CX 2)nCH2CHX2表示的含氯烷经，其中X独立地为F或C1，至少一个X 是C1，并且η是0至2的整数；由式（3)CX 3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烃，其中X独立地 为F或C1，并且η是0至2的整数；由式⑷CX3 (CX2)nCH = CHX表示的含氯烯经，其中X独 立地为F或C1，至少一个X是C1，并且η是0至2的整数；以及由式（5)CH2XCC1 = CX2表示 的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl。
2. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂中含有的5族元素 是选自V和Nb的至少一种元素。
3. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂中含有的5族元素 是选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
4. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂中的5族元素的含 量基于所述催化剂中的Cr和所述5族元素的总量为0. 1-30原子％。
5. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述催化剂基于所述催化剂中 的Cr和所述5族兀素的总量以0. 1-6原子％的量含有钥；。
6. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中所述氟化剂是无水氟化氢。
7. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合 物是选自由式（1)0\似2) 1^1￥〇122表示的含氯烷烃、由式（3)0\似2)11(1：1=〇1 2表示的 含氯烯烃、以及由式（5)CH2XCC1 = CX2表示的含氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃 是由式（6_l)CF3(CF 2)nCF = 012表示的化合物或者由式（6-1)表示的化合物和由式（6-2) CF3(CF 2)nCH = CHF表示的化合物的混合物，其中各个式（6-1)和式（6-2)中的η是0至2 的整数，条件是当使用由式（5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，η为0。
8. 根据权利要求7所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含 氯化合物是选自 CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH 3(HCFC-244bb)、CCl3CCl = CH2(HC0-1230xf)、CF3CCl = CH2(HCF0-1233xf)和 CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa)中的至少 一者，并且所得到的氟烯烃是 CF3CF = CH2(HF0-1234yf)或者 CF3CF = CH2(HF0-1234yf)和 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)的混合物。
9. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合 物是选自由式⑵CX3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含 氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的氟烯烃， 其中η是0至2的整数。
10. 根据权利要求9所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化 合物是选自 CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd)和 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)中的至少一者，并 且所得到的氟烯烃是CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
11. 根据权利要求10所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的所述含氯化 合物是 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)，并且所得到的氟烯烃是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
12. 根据权利要求1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在氧、氯或者氧和氯二者 的存在下进行。
13. 根据权利要求12所述的用于制造氟烯烃的方法，其中反应在相对于每mol用作起 始原料的所述含氯化合物以〇. 001-0. 2mol的量存在氧的情况下进行。
14. 一种用于通过含氯烯烃或含氯烷烃的氟化而制造氟烯烃的催化剂，所述催化剂包 括选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬中的至少一种化合物。
15. 根据权利要求14所述的用于通过含氯化合物的氟化而制造氟烯烃的催化剂，其中 所述5族元素是选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。
【文档编号】B01J27/132GK104105681SQ201380006497
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2012年1月25日
【发明者】加留部大辅, 茶木勇博, 西海雅巳, 柴沼俊, 荒井将司 申请人:大金工业株式会社