专利名称：氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极材料，尤其涉及一种氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法、应用。
背景技术：
自从英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料之后，石墨烯由于其独特的结构和光电性质受到了人们的广泛重视。石墨烯被誉为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，其所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如 1.高强度，杨氏摩尔量，(1，lOOGPa)，断裂强度(125GPa) ；2.高热导率，(5，000W/mK)； 3.高导电性、载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面积，(理论计算值2，630m2/ g)。尤其是高导电性质、大的比表面性质和单分子层二维的纳米尺度的结构性质，石墨烯可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。另外，从中国专利CN101367516A中可知，杨全红等在真空度0. 011 IOkPa下， 将氧化石墨以5 50°C /min的升温速率升温到150 600°C进行高真空热处理，维持恒温0. 5 20h，氧化石墨体积迅速膨胀，得到比表面积200 800m2/g，电化学比容量50 200F/g的氧化石墨烯材料。一般而言，氧化石墨烯中由于含有-C-0H、-C-0-C,甚至-C00H 等基团，从而表现出较强的极性。干燥的氧化石墨烯在空气中的稳定性较差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨烯。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中石墨烯作为电极材料的缺陷，提供一种性能更加优良的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。本发明还要解决的技术问题在于，还提供一种氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法。本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供上述氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料在制备电极中的应用。为达成上述目的，依据本发明一方面，提供一种氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料，包括氟化氧化石墨烯和沉积在所述氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯。本发明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料中，优选地，所述氟化氧化石墨烯由以下质量百分比的元素构成C50 ‘ 70%
F0 ^ 50%
00 )40%
H0 )3%,
其中，F、0和H的含量均不为0。为达成上述目的，依据本发明另一方面，提供一种氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤①将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，形成浓度为0. 2 2g/L的悬浮液；②在上述悬浮液中加入吡咯单体，并超声分散，其中，氟化氧化石墨烯与吡咯单体的质量比为1 2. 9 1 29 ；③向步骤②的混合液中加入氧化剂的水溶液，并搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与氧化剂的质量比为1 5 1 50;④过滤步骤③的混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。本发明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，优选地，所述氟化氧化石墨烯的制备方法为将质量比为2 1 1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入 70 90°C的浓硫酸中，搅拌、冷却、洗涤、干燥，将干燥产物加入0 20°C的浓硫酸中，并加入石墨粉3倍质量的高锰酸钾，保持混合物温度在20°C以下，之后30 40°C油浴1. 5 3h， 加入含有双氧水的去离子水，抽滤、洗涤、超声分散、再次抽滤、干燥，得氧化石墨烯，再与氟气于20 200°C下反应0. 5 Mh，即得氟化氧化石墨烯。本发明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，优选地，所述分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水中的至少一种。本发明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，优选地，所述氧化剂为 FeCl3 · 6H20、(NH4)2S208, K2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 中的至少一种。本发明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，优选地，所述步骤 ①和步骤②中的超声分散时间分别为10 60min和10 50min。本发明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，优选地，所述步骤
③在0°C 25°C的温度下进行，所述步骤③中的搅拌时间为3 Mh。本发明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，优选地，所述步骤
④中，用去离子水和丙酮洗涤，并在40°C 100°C下真空干燥M 48h。为达成上述目的，依据本发明另一方面，还提供上述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料在制备超级电容器电极和锂离子电池电极中的应用。本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料，是通过吡咯单体发生原位聚合反应生成聚吡咯，并沉积在氟化氧化石墨烯表面来制备，得到的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料可用于电极的制备，例如用于制备高电化学容量超级电容器电极和锂离子电池电极。本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料包括氟化氧化石墨烯和聚吡咯。氟化氧化石墨较之氧化石墨，其稳定性和放电容量明显提高。另外，聚吡咯具有较高的室温电导率和完全可逆的电化学氧化还原特性、较强的电荷贮存能力、易于合成，以及在空气中具有较好的稳定性等优点。因此，通过二者的复合，本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料综合了氟化氧化石墨烯和聚吡咯的优点，其作为电极材料，具有更优良的性能。本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，是通过吡咯单体原位聚合并沉积在氟化氧化石墨烯表面而成，具有工艺简单、易于操作、适合工业化生产等优点。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法的流程图；图2是本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的SEM电镜图片。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料，包括氟化氧化石墨烯和沉积在该氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯，其中，氟化氧化石墨烯由质量百分比分别为50 70%的C、 0 50%的F、0 40%的0和0 3%的H组成，F、0和H元素的组成含量均大于0。本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料，可用于制备电极，例如高电化学容量的超级电容器电极和锂离子电池电极。下面结合图1对本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法进行说明。如图1所示，为本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法的流程图。本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤①将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，形成浓度为0. 2 2. Og/L的悬浮液。此处的分散剂是指醇类分散剂或水，醇类分散剂例如是甲醇、乙醇、乙二醇等。优选地，超声分散的时间为10 60min。另外，作为本发明使用的氟化氧化石墨烯，可通过任意合适的已知方法进行制备，然而，优选地，本发明使用的氟化氧化石墨烯的制备方法如下将质量比为2 1 1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入70 90°C的浓硫酸中， 搅拌、冷却、洗涤、干燥，将干燥产物加入0 20°C的浓硫酸中，并加入石墨粉3倍质量的高锰酸钾，保持混合物温度在20°C以下，之后30 40°C油浴1. 5 池，加入含有双氧水的去离子水，抽滤、洗涤、超声分散、再次抽滤、干燥，得氧化石墨烯，再与氟气于20 20(TC下反应0. 5 Mh，即得氟化氧化石墨烯。②在上一步骤的悬浮液中加入吡咯单体，并超声分散，其中，氟化氧化石墨烯与吡咯单体的质量比为1 2. 9 1 29。该步骤中，超声分散的时间优选为10 50min。③向上一步骤的混合液中加入氧化剂的水溶液，并搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与氧化剂的质量比为1 5 1 50。该步骤中，氧化剂优选为 FeCl3 · 6H20、(NH4) 2S208、K2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 中的至少一种。另外，搅拌时间优选为3 Mh。虽然对该步骤无特别限定，但优选地，该步骤在 0°C 25°C的温度下进行。④过滤上一步骤的混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。该步骤中，优选地，洗涤采用去离子水和丙酮作为洗液，并洗涤至滤液无色。另外， 真空干燥的条件优选为在40°C 100°C下真空干燥M 48h。实施例1氟化氧化石墨烯的制备
5
氧化石墨烯的制备将20g 50目石墨粉(纯度99. 5% )、10g过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均勻，冷却他以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在 35°C的油浴中保持池后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2. 8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤。将所得的棕黄色糊状物加入到5L蒸馏水中超声分散2- ，抽滤， 在50°C真空干燥48h即得到氧化石墨烯。氟代反应制备氟化氧化石墨烯将干燥的氧化石墨烯装入反应器中通入干燥的氮气0. 5-4h，然后通入氟气与氧化石墨烯在20-200°C下反应0. 5-24h,即可以得到氟化氧化石墨烯。向反应器中通入的气体为氟氮混合物，氟气占混合气体的5% -30%，氮作为氟的稀释气体。其最佳反应条件为通入氟气占10%的氟氮混合气体在100°C左右反应lh。该步骤制备的氟化氧化石墨烯，由以下质量百分比的元素构成50 70%的C、 0 50%的F、0 40%的0和0 3%的H，其中F、0和H的含量均不为0。实施例2氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备将IOOmg氟化氧化石墨烯加入到50mL甲醇中超声分散lOmin，以使其分散均勻。 然后，加入0. 3mL经重蒸的吡咯单体(分析纯)并继续超声分散IOmin形成混合液。在0°C下，向上述混合液中缓慢滴加入FeCl3 · 6H20(含量0. 5g)浓度为0. 5mol/L 的水溶液，并搅拌池，使吡咯单体发生聚合反应。将反应液过滤，然后将过滤得到的反应产物依次用去离子水200mL和丙酮200mL反复洗涤，直至滤液呈无色。最后，将洗涤得到的黑色粉末在真空干燥箱内经40°C真空干燥48h，即得本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。图2是该实施例的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的SEM电镜图片。如图2所示，在本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料中，氟化氧化石墨烯片层的表面已被聚吡咯包覆，形成了夹心结构的复合材料。实施例3氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备将IOOmg氟化氧化石墨烯加入到500mL水中超声分散60min，以使其分散均勻。然后，加入3. OmL经重蒸的吡咯单体(分析纯)并继续超声分散50min形成混合液。在25°C下，向上述混合液中缓慢滴加入Kj2O8 (含量5. Og)的水溶液，并搅拌Mh， 使吡咯单体发生聚合反应。将反应液过滤，然后将过滤得到的反应产物依次用去离子水 200mL和丙酮200mL反复洗涤，直至滤液呈无色。最后，将洗涤得到的黑色粉末在真空干燥箱内经100°C真空干燥Mh，即得本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。实施例4氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备将IOOmg氟化氧化石墨烯加入到250mL乙醇中超声分散30min，以使其分散均勻。 然后，加入1. 5mL经重蒸的吡咯单体(分析纯)并继续超声分散25min形成混合液。在15°C下，向上述混合液中缓慢滴加入(NH4)品08 (含量2. 5g)浓度为0. 5mol/L的水溶液，并搅拌15h，使吡咯单体发生聚合反应。将反应液过滤，然后将过滤得到的反应产物依次用去离子水200mL和丙酮200mL反复洗涤，直至滤液呈无色。最后，将洗涤得到的黑色粉末在真空干燥箱内经60°C真空干燥36h，即得本发明的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。
以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，包括氟化氧化石墨烯和沉积在所述氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯。
2.根据权利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，所述氟化氧化石墨烯由以下质量百分比的元素构成C50 ‘ 70%F0 ^ 50%00 )40%H0 )3%,其中，F、0和H的含量均不为0。
3.一种氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，形成浓度为0.2 2. Og/L的悬浮液；②在上述悬浮液中加入吡咯单体，并超声分散，其中，氟化氧化石墨烯与吡咯单体的质量比为1 2. 9 1 29 ；③向步骤②的混合液中加入氧化剂的水溶液，并搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与氧化剂的质量比为1 5 1 50 ；④过滤步骤③的混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。
4.根据权利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于， 所述氟化氧化石墨烯的制备方法为将质量比为2 1 1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入70 90°C的浓硫酸中，搅拌、冷却、洗涤、干燥，将干燥产物加入0 20°C的浓硫酸中，并加入石墨粉3倍质量的高锰酸钾，保持混合物温度在20°C以下，之后30 40°C油浴 1. 5 池，加入含有双氧水的去离子水，抽滤、洗涤、超声分散、再次抽滤、干燥，得氧化石墨烯，再与氟气于20 200°C下反应0. 5 Mh，即得氟化氧化石墨烯。
5.根据权利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于， 所述分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、水中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于， 所述氧化剂为 FeCl3 · 6H20、(NH4)2S208, K2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤①和步骤②中的超声分散时间分别为10 60min和10 50min。
8.根据权利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤③在0°C 25°C的温度下进行，所述步骤③中的搅拌时间为3 Mh。
9.根据权利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤④中，用去离子水和丙酮洗涤，并在40°C 100°C下真空干燥M 48h。
10.权利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料在制备超级电容器电极和锂离子电池电极中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法、应用，该氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料包括氟化氧化石墨烯和沉积在所述氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯，是由吡咯单体发生原位聚合反应生成聚吡咯，并沉积在氟化氧化石墨烯表面而制备。本发明的制备方法工艺简单、易于操作、适合工业化生产，而且，得到的氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料具有优良的性能，可用于超级电容器等电极的制备。
文档编号H01B1/20GK102568646SQ20101060843
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者刘大喜, 周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司