用于胶粘剂连接的铝合金带材的制作方法

文档序号:15626949发布日期:2018-10-09 23:12阅读:248来源:国知局
本发明涉及一种铝合金带材和其用于提供胶粘剂连接,尤其车辆中的胶粘剂连接的应用。此外,本发明还涉及用于生产具有至少区域性设置的、为胶粘剂连接所准备的、由铝合金制成的单侧或双侧表面结构的带材的方法以及相应的胶粘剂连接。
背景技术
:在汽车工业中,越来越多地使用铝合金板材,以在车辆制造中实现重量节省。用于生产车辆构件的带材和板材通常由aa7xxx型、aa6xxx型、aa5xxx型或aa3xxx型的铝合金制造。其特征在于中等高的至非常高的强度和非常好的改形行为。目前为止,用于车辆的铝合金板材通过在最终道次中压印特殊辊轧形貌而以机械的方式设置有表面结构,以对后续的改形工艺中的摩擦行为产生正面影响。为了在车辆制造中使用铝合金板材,必须将这些板材与其他构件相结合,优选材料配合地接合。作为接合技术可以考虑焊接连接、钎焊连接或者胶粘剂连接。胶粘剂连接的使用对铝合金在车辆制造中的使用起到了决定性的助推作用,因为可以没有大问题地提供铝合金和不同材料之间的材料配合连接。此外有利的还有,胶粘剂连接通常不需要任何高温来进行硬化并且因此在自然硬质的al材料中,在提供胶粘剂连接时不会连带出现铝中的软化现象。在可硬化的al材料中,优势在于,在胶粘剂的热硬化过程中,材料中的强度上升。在烤漆步骤中,胶粘剂硬化并且材料中的强度上升。连接通过薄的胶粘剂层提供,该胶粘剂层在硬化后具有粘附和连接特性。附着决定了胶粘剂和金属之间,也就是与金属的界面层上的连接强度,而粘聚描述了胶粘剂本身各个分子之间的结合力。为了达到胶粘剂在可达到的胶粘剂连接保持力方面的潜力,所追求的是,使得附着力,也就是胶粘剂和金属表面之间力比胶粘剂本身的粘聚力更大。但附着力取决于金属表面。因此,对于铝合金的胶粘来说,对例如铝合金带材具有胶粘剂连接的区域的表面预处理就起着关键作用。额外地,在进行了最优的表面预处理时,对胶粘剂的选择当然也决定了之后胶粘剂连接的特性。这些特性可以根据应用来特别选择。有通过聚合、加聚或者缩聚进行硬化的化学硬化胶粘剂,以及物理硬化胶粘剂,例如熔化粘合剂、分散粘合剂、溶剂粘合剂、接触粘合剂或者压敏粘合剂。例如使用环氧化物胶粘剂、环氧化物/聚酰亚胺共混物、聚氨酯胶粘剂、丙烯酸胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂或者硅烷改性聚合物。在选择胶粘剂时,需考虑待连接的材料、应用领域、环境影响、可能的负荷的大小和类型、接合件的刚度、胶粘剂连接的重叠长度以及所需的制造方法。例如划分有结构胶粘剂、隔振胶或者用于焊缝密封的胶粘剂。胶粘剂的抗老化性取决于对铝合金带材的表面处理。不考虑表面结构的压印,当铝合金带材表面未经处理时,存在的问题是,该未处理的表面通常具有被先前的加工步骤所污染的反应惰性氧化物层。胶粘剂虽然也可以浸润该未经处理的表面,并与其建立连接。但是,通过侵入到胶粘剂中的湿气,氧化物从未经处理的铝合金板材的表面上解离并且不再能够用于在该位置提供附着力。由此,尤其在环境负荷下,也就是在潮湿和/或腐蚀性物质的影响之下,胶粘剂连接的强度在总体上慢慢变差。目前为止,例如使用酸洗方法来将铝合金板材受污染的覆盖层去除并且同时例如通过相应的酸洗添加物以转化涂层的形式对表面进行改性。替代性地,也可以通过镀铬产生转化涂层。但如今优选使用无铬制成的转化涂层,例如基于ti/zr的转化涂层以提供最优的胶粘剂表面。还已知另一种提供经预处理的铝合金板材表面的方法,在该方法中在板材或带材上形成薄的、经阳极氧化的层,其可以改善胶粘剂连接的粘附特性和持久强度。这种薄层阳极氧化层也可以用作漆的粘附基底。这种薄层阳极氧化处理例如在磷酸、硫酸-磷酸混合物或者热硫酸中进行。这两种方法都是额外的方法步骤,其必须在提供改善改形性的表面特性之外,用在板材或带材上并且由此产生了成本。从美国专利申请us2008/0102404a1中已知,对用于生产平版印刷版载体的铝合金表面进行电化学造粒处理以进行表面粗糙化。与使用直流电的电化学腐蚀不同,电化学造粒处理使用交流电或者脉冲化直流电进行。由此达到了,腐蚀过程重复被中断,并且表面不会被腐蚀得纵深,例如腐蚀出现深的通道,而是仅仅产生表面的凹陷,也就是实现了表面的造粒或粗糙化。技术实现要素:由此出发,本发明的目的在于提供为胶粘剂连接进行了优化的铝合金带材,该铝合金带材一方面具有为抗老化的胶粘剂连接而进行了优化的表面并且另一方面可过程可靠地并经济地生产。同时,给出一种用于由铝合金生产带材或板材的方法和抗老化的胶粘剂连接。根据本发明的第一种教导,用于提供胶粘剂连接的铝合金带材方面的目的这样解决,即,使得该带材至少区域性地具有为胶粘剂连接所准备的表面结构,其中该表面结构具有凹陷,这些凹陷通过使用电化学造粒处理产生。对铝合金带材上通过电化学造粒产生的表面结构的研究表明,由于经电化学粗糙化的表面,不仅可以提高胶粘剂和带材之间的附着力,还可以明显改善胶粘剂连接的抗老化性,由此可以不再进行额外的工作步骤。同时,电化学造粒的表面还提供了改善的改形特性,因为铝合金带材表面的凹陷可作为润滑剂凹口,这些润滑凹口显著改善了板材的改形特性,也就是说对带材的摩擦特性产生了正面影响。此外,铝合金带材的表面例如可以具有在辊轧时产生的、最终辊轧步骤的高台形纹理,该纹理中掺杂有通过使用电化学造粒而引入表面的凹陷。通过使用电化学造粒而引入铝合金带材的凹陷具有相比于机械压印法而言大的、封闭的单个空余体积,由此带来的更高的所包围的总空余体积和由此显著更大的突出谷部深度。在先前通过辊轧而引入的表面结构外,如“光面(mill-finish)”表面结构,该表面还具有凹陷,这些凹陷部分非常突然地从表面下陷并且区域性地具有侧切或者负开口角度。凹陷的这种构型特别是由于通过电化学造粒的生产方法。因此,该表面也与通过阳极氧化或者薄层阳极氧化产生的带材表面明显不同。与薄的、阳极氧化的氧化物薄膜的增料相反,根据本发明,将金属从铝合金带材的表面移除。最后,电化学造粒是可在大规模技术中经济地应用的、并且由此适用于大规模生产的方法。铝合金带材或者板材优选具有0.8mm的最小厚度。厚度至少为0.8mm的铝合金带材通常用在车辆制造中并且经过改形工艺,例如深冲,以例如将平整的板材制成应用所需的特殊形状。然后将经过改形的板材与其他构件粘合。在改形之前已经建立了胶粘剂连接并且将板材和构件一同进行改形也是可行的。汽车领域中优选的厚度此外还有1.0至1.5mm或者至2.0mm。但是,也有厚度为最大3mm或者最大4mm的铝板材在改形工艺中进行改形并且用在车辆领域,例如用在底盘应用中或者作为结构件。根据另一个设计方案,带材或板材至少部分地由aa7xxx型,aa6xxx型,aa5xxx型或者aa3xxx型的铝合金,尤其由aa7020,aa7021型,aa7108型,aa6111型,aa6060型,aa6016型,aa6014型,aa6005c型,aa6451型,aa5454型,aa5754型,aa5251型,aa5182型,aa3103型或aa3104型的铝合金构成。此外,优选也可以将almg6合金用作带材或板材。最后,使用以上述合金例如作为核心合金的包层复合材料也是可行的。例如,以aa8079铝合金包层的aa6016型或者aa6060型核心合金在不进行通过电化学造粒的表面处理时已经具有了非常好的改形特性。可以认为,这些特性通过根据本发明的表面纹理可以得到额外的改善并且此外可以达到胶粘剂连接更高的抗老化性。对于这些所述铝合金来讲共同的是,其通常优选用于车辆中。其特征在于高的改形能力和能够提供中等高度至特别高的强度。例如aa6xxx型或aa7xxx型铝合金可以通过在改形之后进行时效硬化达到非常高的强度并且用在结构应用中。因此,其通常也以高强度的胶粘剂粘合,由此这些合金类型的胶粘剂连接中,胶粘剂和金属表面之间可存在非常高的附着力。这可以由根据本发明的带材提供。所述高镁含量的aa5xxx和almg6类型的铝合金是不可硬化的,但是其在非常好的改形行为之外还在不进行时效硬化的情况下具有非常高的强度值,由此其可如aa6xxx型或aa7xxx型铝合金一样用在车辆中结构应用中。aa3xxx型铝合金提供了中等高的强度并且优选用作刚度占主导地位并且需要高的可改形性的构件。此外,所有所提到的铝合金可用于胶粘剂连接,其中由于较低的镁含量,aa6xxx型铝合金相较于aa5xxx型铝合金通常为胶粘剂连接提供了更高的强度。但是,aa5xxx型和aa6xxx型铝合金都显示出由于根据本发明的表面结构而得到的抗老化性的改善。可预期,这同样适用于aa7xxx型和aa3xxx型的合金。根据另一个设计方案,带材优选形成用于生产用于车辆的板材,尤其用于生产用于车辆结构应用的板材。在车辆中,尤其在车辆的结构应用中,对胶粘剂和金属表面之间的附着力提出了高要求,因为通常胶粘剂连接以高强度胶粘剂提供。如已经提到的,电化学造粒处理带来了非常特殊的表面形貌,也就是说引起了具有特殊特征的凹陷,这些凹陷也可以作为润滑剂凹口等。为了说明特殊形成的表面形貌,根据eniso25178,可用突出峰部高度spk,核心粗糙度深度sk和突出谷部深度(也叫做突出沟槽深度)svk来进行平面粗糙度测量。所有这三个所述参数可根据eniso25178从所谓的艾伯特(abbott)曲线上读取。为了得到艾伯特曲线,通常对表面进行光学三维测量。在高度c上将与所测量的表面平行延伸的平面引入所测量的表面三维高度形貌中,其中c优选作为到所测量表面的零位的距离来确定。测定所引入的平面在高度c与所测量表面的截面所围成的面积并且除以总的测量面积,以得到截面占总测量面积的面积比例。该面积比例在不同的高度c上确定。然后将截面高度作为表面比例的函数,由此得到了艾伯特曲线,如图1所示。借助于艾伯特曲线可以确定突出峰部高度(spk),核心粗糙度深度(sk)和突出谷部深度(svk)。所有三个参数指示出不同的表面特性。已经得出,尤其是突出谷部深度(svk)与改善的改形行为有关。辊轧表面的艾伯特曲线通常具有s形走向。在艾伯特曲线的该s形走向中,将长度为材料份额40%的割线在艾伯特曲线中移动,直至材料份额的延长又给出了高度c在0%或100%的材料份额的两个值。这两个点之间的垂直距离给出了表面形貌的核心粗糙度深度sk。突出谷部深度svk由与艾伯特曲线的谷部等面积的、基部长度为100%-smr2的三角形a2给出,其中smr2由艾伯特曲线与x轴延伸通过割线的延长线与横坐标100%的交点的平行线的交点给出。在平面测量中,该等面积三角形的高对应于突出谷部深度svk,参见图1。突出峰部高度spk是与艾伯特曲线的峰部面积等面积、基部长度为smr1的三角形的高。smr1由艾伯特曲线与x轴延伸通过上述割线的延长线与0%轴的交点的平行线的交点给出。在平面测量中,参数spk,sk和svk实现了在对表面形貌在核心区域、峰部区域和沟槽区域或谷部区域方面分开的观察。还可以使用纹理的谷部密度nclm作为另一表面参数。谷部密度给出了所包围的空余体积的最大数量,也就是根据测量高度c,每mm2凹陷或谷部的最大数量。这里,测量高度c对应于值c,该值也示出在艾伯特曲线中。测量高度c由此在100%时对应于表面的最高凸起,并且在0%时对应于表面形貌的最深处。下列关系式成立:ncl(c)=在给定的测量高度c(%)上单位面积(1/mm2)上所封闭的空余面积,以及nclm=max(ncl(ci)),其中nclm为单位面积(1/mm2)上所封闭的空余面积的最大数量,并且ci=0至100%。最后,表面上所封闭的空余体积vvcl也用于该表面的表征。其确定了表面例如对润滑剂的容纳能力。封闭的空余体积通过根据测量高度c确定封闭的空余面积avcl(c)来确定。由此,封闭的空余面积vvcl由下式给出:借助于表面形貌的斜度ssk来描述该表面。该斜度表明了,所测量的表面是否具有带有凹陷的高台形结构或者是否存在通过凸起或者峰形成的表面。根据dineniso25178-2,ssk是纵坐标值三次方的平均值和高度二次方的平均值sq的三次方的比值。有下式成立:其中a为测量所限定出的表面部分并且z是测量点的高度。对于sq有下式成立:如果ssk小于零,那么存在高台形的,具有凹陷的表面。当ssk的值大于零时,那么表面具有峰并且没有或只有很少的高台形表面部分。根据本发明,至少区域性设置的表面结构至少设置在带材的一面上或者设置在两面上并且具有1.0μm-6.0μm,优选1.5μm-4.0μm,特别优选2.2μm-4.0μm的突出谷部深度svk。利用1.0μm-6.0μm的突出谷部深度可以在根据本发明的铝合金带材上提供是传统辊轧压印的表面结构至少4倍的突出谷部深度svk。优选选择的突出谷部深度值实现了更好的改形行为,而不会影响后续的表面特性,例如喷漆后的表面外观。同时,带材具有相应表面结构的区域上的胶粘剂连接在初始状态和在施加环境影响之后,也就是说在人工老化之后都具有改善的强度。环境影响的施加通过根据dineniso9227的盐雾试验进行,时长500小时,并且胶粘剂连接的强度在随后说明的拉伸剪切试验中测定。根据符合本发明的带材的另一个设计方案,封闭空余体积vvcl优选为至少450mm3/m2,优选至少500mm3/m2。1000mm3/m2或800mm3/m2可视作实际中的上限。然而,1000mm3/m2以上的值也是可行的。封闭空余体积的扩大也在胶粘剂连接中提供了带材单位面积上更大的表面积,由此达到了胶粘剂和带材或由此所生产的板材之间相对于未造粒的表面更大的附着力。此外,根据本发明的带材表面可以为改形过程提供比目前为止所应用的、传统表面明显更多的润滑剂。根据另一个设计方案,相较于传统生产的表面纹理,例如edt(电火花钝化纹理)纹理,根据本发明的铝合金带材具有提高了至少25%的表面谷部密度nclm。表面的谷部密度优选大于每mm280至180个谷部,优选每mm2100至150个谷部。铝合金带材的另一个设计方案具有0至-8,优选-1至-8的表面形貌斜度ssk。由此达到了,表面具有高台形结构,该结构设置有凹陷,由此可以提供润滑剂凹口。这种表面形貌,尤其是具有-1至-8的斜度的表面形貌,通过对“光面”辊轧表面进行电化学造粒达到并具有有利的改形行为。根据符合本发明的带材或板材的另一个设计方案,其具有软化退火状态(“o”)或者固溶退火和淬火状态(“t4”)。两种状态都具有最大的改形能力并且与带材或板材新型的表面结构共同实现了对改形能力的提高。状态“o”可由任何材料提供,而将可时效硬化的材料,例如aa6xxx合金或aa7xxx合金经过固溶退火并随后进行淬火。该状态称为t4。但总体而言,这两个状态都优选设置用于改形过程,因为在该状态下,取决于相应材料,板材或带材允许进行最大的改形度。在状态t4下,通过时效硬化额外实现了强度的提升。对于用于提供胶粘剂连接的铝合金带材来说,t4是优选的状态,因为通常在将板材组装时,例如组装为汽车纵梁或者b柱时所进行的改形之后需要并进行胶粘剂连接。优选可以与烤漆同时进行的胶粘剂热硬化使得可时效硬化的al合金过渡至t6状态,在车辆应用中,该状态由于其更高的强度而是优选的铝状态。根据另一个设计方案,带材可选地具有在电化学造粒之后施加的钝化层。该钝化层通常由不含铬的转化材料组成,这些材料保护铝带材的表面不受腐蚀并且为后续的工艺提供最优的附着基础。因此,特殊的钝化层作为转化涂层。虽然转化涂层基于用于生产根据本发明的表面结构的方法是选择性的,但是转化涂层却额外改善了根据本发明的铝合金带材表面的抗老化性。此外,在电化学造粒之后施加的钝化层不影响为带材或板材的改形过程提供润滑剂凹口,由此经过钝化的带材也可以进行改形。根据另一个设计方案,带材在其表面上至少区域性地具有改形助剂,尤其是干性润滑剂,其可以作为在运输、存储或操作时的保护层,并且作为在接下来的改形过程中的润滑剂。由此实现了提供特别耐存储的产品,其同时也由于保护层而可以简单地操作。根据铝合金带材的另一个设计方案,带材表面的平均粗糙度sa为0.5μm至2.0μm,优选0.7μm至1.5μm,特别优选0.7μm至1.3μm或者优选0.8μm至1.2μm。用于车辆内置件或者结构应用的带材优选具有0.7μm至1.3μm平均粗糙度sa,并且车辆外部件具有0.8μm至1.2μm平均粗糙度sa。车辆内置件和外部件由此得到了非常好的表面外观并且非常好地适用于喷漆。上述目的也通过由根据本发明的铝合金带材经裁切带材所生产得到的板材解决。这些板材优选经历改形过程并且接下来作为改形板材与其他构件,例如车辆构件通过胶粘剂连接而连接。在粘贴时,例如根据相应的应用和所希望的胶粘剂连接特性而例如使用环氧化物胶粘剂、环氧化物/聚酰亚胺混合物、聚氨酯胶粘剂、丙烯酸胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂或者硅烷改性聚合物。根据本发明的第二种教导,上述目的在用于生产铝合金带材的方法方面这样解决,即,使得由铝合金制成的热轧或冷轧带材或板材在辊压之后经过一面或者双面的电化学造粒处理,其中通过电化学造粒在由铝合金制成的带材或板材中引入了均匀分布的凹陷。由此生产得到的铝合金带材或者板材具有特殊的表面。带材或板材所辊轧得到的纹理一直保持至额外引入的凹陷,这些凹陷通过电化学造粒引入。辊轧纹理例如在“光面”表面中形成高台形表面,在该表面中引入了均匀分布的凹陷。由此根据本发明所生产的铝合金带材或板材与传统生产的铝合金带材或者板材有着明显区别,后者的纹理由于纹理辊轧压印而没有形成为高台形。优选使得带材或者板材经过改形过程,例如深冲。在实际中,深冲通常包括深冲部分和拉伸部分。为此,可以首先以润滑剂或者干性润滑剂涂覆铝合金带材或者板材,由此通过存在于作为润滑剂凹口的表面凹陷中存在的润滑剂,由于优化的表面结构和更好的润滑剂覆盖而达到了更好的改形行为。这里,润滑剂的涂覆和提供胶粘剂连接并不相悖,因为所使用的胶粘剂通常与润滑剂的存在相匹配并且发挥所希望的胶粘作用。热轧和/或冷轧带材或者板材此外优选具有0.8mm的最小厚度。具有0.8mm最小厚度的铝合金带材或者板材通常经过改形过程,例如深冲,以例如将平整的带材制成应用所需的形状。车辆制造中,例如车门、发动机舱盖和活门等附件的优选厚度为1.0至1.5mm,但是对于结构构件,例如框架结构或者底盘的部件来说,优选的厚度为2mm至3mm或最大4mm。门、发动机舱盖和活门以及前述车辆结构构件特别多地具有与其他构件的胶粘剂连接,其中,各个相应的连接对也可以由其他铝合金或者其他金属和非金属构成。最后,通常对具有1.0mm至1.5mm的板厚的附件提出高的改形要求。附件通常是车辆的可视组件,由此,这里对板材的个性化成型的可能性有着至关重要的作用。如已经说明的,与已知的现有技术相反,铝合金带材的表面结构通过电化学造粒工艺利用电解质进行。通过电荷输入量和电流密度可以调整表面结构和粗糙化的表面的比例,而无需额外的辊轧步骤。该方法不仅可简单地操作,而且可以非常好地为大处理量而进行规模化。同时还达到了,可以略去用于施加作为增附层的钝化层的额外的步骤。根据符合本发明的方法的第一个设计方案,在带材或者板材表面中优选通过电化学造粒引入具有1.0μm至6.0μm,优选1.5μm至4.0μm,特别优选2.2μm至4.0μm的突出谷部深度svk的凹陷。可以看到,具有相应表面形貌的带材达到了用于提供抗老化胶粘剂连接的改善的特性。利用这种表面结构同样可以改善铝板材或带材的表面形貌特性。利用限定的1.5μm至4.0μm或2.2μm至4.0μm的突出谷部深度svk可以达到改善的改形行为,而不会在喷漆后对之后的表面特性,例如表面外观产生影响。根据另一个设计方案,在电化学造粒处理之前使得带材或板材进行清洁步骤,在该清洁步骤中通过碱洗或酸洗并选择性在应用其他除油介质的情况下清洁表面并且进行均匀的材料去除。材料去除可基本上移除通过辊轧而引入的表面污染,由此为电化学造粒提供了非常合适的表面。电化学造粒优选利用浓度为2-20g/l,优选2.5至15g/l的hno3和至少200c/dm2,优选至少500c/dm2的电荷输入量进行。电流密度可从至少1a/dm2开始,优选变化至60a/dm2或者100a/dm2。这里示出的是峰值交流电密度或排重化直流电的峰值电流密度。利用所述的参数,在保持经济的工艺时间和小于75℃,优选在室温和50℃或40℃之间的电解温度的情况下实现了造粒区域的充足的表面覆盖。作为硝酸的替代也可以使用盐酸作为电解质。根据本发明的方法可进一步这样设计,即,在电化学造粒后对带材表面进行至少区域性的钝化,优选通过施加转化涂层和/或至少区域性地施加改形助剂。如已经说明的,施加转化涂层可以进一步改善胶粘剂连接的抗老化性,因为表面的防腐蚀性和/或与胶粘剂的附着力得以提高。改形助剂是指例如润滑剂和可以选择性熔化的干性润滑剂。转化涂层和改形助剂可以形成为保护层并且单独或同时改善铝合金带材或板材的防腐蚀性和因此的耐储存性。改形助剂额外改善了改形特性。此外,作为转化涂层的替代也可以至少区域性地施加保护油以保护铝合金带材表面或板材表面不受腐蚀。优选将施加转化涂层和施加优选可融化的改形助剂,尤其可熔化的干性润滑剂,例如所谓的热熔物(hotmelt)进行结合。如已经说明的,所使用的胶粘剂配方与保护油或者改形助剂的存在相匹配,并且尽管存在这些物质,或者在一些情况下恰巧是因为这些物质的存在,依旧可实现良好的胶粘剂连接。如果所述工艺步骤至少部分地在共同的生产线上实施,可以特别经济地生产相应的带材表面或相应的铝合金带材或板材。相应所生产的带材和板材耐储存,同时可以以简单地方式操作并且进一步加工,因为其具有针对腐蚀和机械损伤的保护。优选将带材或板材在完全退火或者固溶退火和淬火之后进行电化学造粒。其优势在于,在电化学造粒之后,热处理不会对板材的表面特性产生负面影响并可以提供在对胶粘剂附着的要求方面得到优化的带材或板材。选择性地也可以在最终退火之前,也就是完全退火或固溶退火以及淬火之前通过电化学造粒进行表面纹理化。根据符合本发明的方法的另一个设计方案,优选在生产线中进行:-从卷轴上开卷带材,-清洁并蚀洗带材,-至少区域性地对带材进行电化学造粒,-至少区域性地施加转化涂层和/或改形助剂或替代性地施加保护油。通过这些生产步骤可以以经济的方式提供耐储存的铝合金带材或板材,其为提供胶粘剂连接而进行了优化。为了提供胶粘剂连接而进行准备的铝合金带材或板材表面在存储时,其特性基本保持不变。作为改形助剂,使用润滑剂,尤其是干性润滑剂,例如热熔物。其基于矿物油、合成油和/或再生原料,在室温(20-22℃)下,在带材或板材表面上形成不流动的、膏状的、几乎可以抓握的薄膜。与保护油相比,热熔胶具有尤其在深冲时更好的润滑特性。原则上,在电化学造粒之后进施加保护油,在改形过程之前才施加改形助剂也是可行的。最后,根据第三种教导,所述目的通过一种胶粘剂连接,尤其是车辆中至少两个接合件之间的胶粘剂连接来解决,方法是使得至少一个接合件为根据本发明的铝合金板材并且在该板材的至少一个区域内设置胶粘剂连接,该区域具有有着通过电化学造粒产生的凹陷的表面结构。如前所述,通过对胶粘剂连接的至少一个接合件的相应表面处理,显著改善了与根据本发明的板材的胶粘剂连接的抗老化性。根据不同应用,可以使用环氧化物胶粘剂、环氧化物/聚酰亚胺混合物、聚氨酯胶粘剂、丙烯酸胶粘剂、酚醛树脂或者硅烷改性聚合物或者熔化胶粘剂,即所谓的热熔胶。但后面提到的热熔胶与干性润滑剂的不同在于其粘附作用。附图说明接下来借助于实施例接合附图进一步说明本发明。图中:图1示意性示出了借助于艾伯特曲线对参数spk,sk和svk的确定,图2示出了不根据本发明的实施例的显微镜图片,图3示出了根据本发明的带材表面的实施例的显微放大图片,图4示出了用于实施根据本发明的方法的生产线的实施例的示意性视图,图5示出了根据本发明的带材或板材的一个实施例的示意性剖视图,图6a),b)示意性地示出了用于实施胶粘剂连接的拉伸剪切试验的试验装置的俯视图和透视图,图7a)至e)示出了拉伸剪切试验中不同断裂形式的示意性剖视图,图8在图表中示出了八个不同实施例在经受环境负载之前和之后的拉伸剪切试验的结果,图9a)至c)示出了根据本发明的胶粘剂连接的实施例的示意性剖视图。具体实施方式图1中首先示出了,如何从艾伯特曲线中得出突出峰部高度spk,核心粗糙度深度sk和突出谷部深度svk的参数值。根据din-en-iso25178为符合标准的测量面确定参数。通常使用光学测量方法,例如共焦显微镜,以测定测量面的高度形貌。由该测量面的高度形貌可以测定平行于测量面在高度c上截出所截出面积的面积比例,或在该截出面之上延伸的面积比例。如果给出截面高度c与截面积占总面积的面积比例的关系,就得到了艾伯特曲线,对于辊轧表面而言,该曲线通常显示出典型的s形走向。为了确定核心粗糙度深度sk,突出谷部深度svk和突出峰部高度spk,将长度为40%的割线d在所得到的艾伯特曲线中移动,直至该割线具有最小的斜率值。该割线d与0%的负载面积率和100%的负载面积率处的横坐标交点的纵坐标值之差给出了表面形貌的核心粗糙度深度sk。突出峰部深度spk和突出谷部深度svk由与艾伯特曲线的峰部面积a1或谷部面积a2等面积的三角形的高给出。峰部面积a1的三角形具有值smr1作为基面,该值由x轴的平行线和艾伯特曲线的交点给出,其中该x轴的平行线延伸通过割线d与0%负载面积率处的横坐标的交点。凹槽面积或谷部面积a2的三角形具有值100%-smr2作为基面,该值由x轴的平行线和艾伯特曲线的交点给出,其中该x轴的平行线延伸通过割线d与100%负载面积率处的横坐标的交点。利用这些特征值可以将测量情况特征化。可以测定,是否存在带有凹陷的高台形高度形貌或者是否在测量平面的高度形貌中峰占大多数。第一种情况下svk的值上升,后一种情况下spk值上升。从表面的光学测量中可以通过所包围的空余体积nclm的最大数量测定纹理nclm的谷部密度作为表面的另一参数,也就是根据测量高度c,每mm2中凹陷或谷部的最大数量的百分数。其给出了在所给定的测量高度c上,每单位面积(1/mm2)上封闭的空余面积的数量(%)。由ncl(c)确定了最大值nclm。nclm越大,表面结构就越精细。此外也可以通过光学测量,利用封闭的空余面积avcl(c)在测量高度c上的积分来测定封闭的空余体积vvcl。封闭的空余体积同样是根据本发明的带材或板材的表面的特征性特点。如前所述,表面粗糙度的测量以光学的方式进行,因为这样可以比触觉测量显著更快地进行扫描。光学测量例如通过干涉测量或者共焦显微镜进行,如在本测量数据中进行的那样。根据eniso25178-2,测量面积的大小也是确定的。测量数据通过边长分别为2mm的方形测量面积中得到。为了展示传统的,例如以edt结构化辊进行粗糙化的带材和根据本发明结构化的带材之间的不同,在图2中示出了传统带材表面放大了250倍的视图。与此相对,图3示出了根据本发明的带材表面的实施例,该带材表面以电化学造粒方法产生,同样是放大了250倍。可以明显看出,进行了电化学造粒的结构一方面更加精细并且由高台形表面中的凹陷构成。与图2中所示的传统的辊轧压印不同,在根据本发明的电化学造粒处理中不在材料中引入峰,而是通过引入凹陷将辊轧的表面,这里为“光面”表面,进行改变或调节。目前认为,在电化学造粒处理中产生的凹陷由于更大的封闭空余体积而可以为改形工艺提供更多的润滑剂并因此达到了更好的改形特性。此外认识到,更高的突出谷部深度svk显然也可以在改形过程中对表面要求更高时提供润滑剂并由此改善改形行为。图4中借助于用于生产根据本发明的带材b的生产线的图示示出了该方法的第一个实施例。在所示实施例中,通过卷轴1将带材b开卷,该带材优选至少部分地由aa7xxx型,aa6xxx型,aa5xxx型或者aa3xxx型的铝合金,尤其由aa7020,aa7021型,aa7108型,aa6111型,aa6060型,aa6016型,aa6014型,aa6106型,aa6005c型,aa6451型,aa5454型,aa5754型,aa5182型,aa5251型,aa3104型或aa3103型的铝合金或almg6合金构成。该带材的厚度优选为至少0.8mm,但最大为4mm并且优选在1.0m和1.5mm之间,例如在汽车领域中的应用中。原则上,该厚度对于用于饮料罐生产的带材也可以为0.1mm至0.5mm。对于这些薄带材来讲,在需要最大改形度的饮料罐生产中也可以感受到改形行为的改善。根据本实施例,利用卷轴1开卷的带材如果是aa5xxx型铝合金,则其优选具有软化退火状态“o”,或者在为aa6xxx型铝合金的情况下优选具有经固溶退火和淬火状态“t4”。由此,该带材已经处在特别好的可改形状态中。但可行的还有,在表面处理或引入凹陷之后进行热处理并且在此加工辊轧硬化的带材表面。根据该实施例,将开卷后的铝合金带材b输送至选择性进行的修边过程中以修剪侧边缘2。然后,同样选择性地,带材经过校直装置,以消除带材中的形变。在装置4中对带材进行选择性的清洁和选择性的蚀洗步骤或者电解除油。作为蚀洗剂考虑矿物酸,但也可考虑碱,例如基于氢氧化钠。由此可以使带材对于电化学造粒的反应得到改善。蚀洗的步骤4也是选择性的。在进行选择性的冲洗后铝带在步骤5中进行电化学造粒处理,其中在表面中引入凹陷。在电化学造粒中,电流以特定的电流密度流经带材表面,该电流在选择了合适的电解质时促使凹陷引入带材表面中并且将铝在相应的位置上解离。优选如此进行电化学造粒,使得达到1.0μm-6.0μm,优选1.5μm-4.0μm,特别优选2.2μm-4.0μm的突出谷部深度svk。可以看到,在这些特征值下,在后续的改形过程中铝合金带材的改形行为非常好。此外还可以看到,在进行了这种表面处理时,胶粘剂连接的抗老化性也可以得到提高。优选以浓度为2.5-20g/l,优选2.5至15g/l的hno3(硝酸),以频率为50hz的交流电进行电化学造粒。电荷输入量优选为至少200c/dm2,优选至少500c/dm2,以达到以电化学方式引入的凹陷的足够的表面覆盖。为此,峰值电流密度为至少1a/dm2,优选最大100a/dm2或更大。电流密度和电解质浓度的选择取决于生产速度并可以相应地进行匹配。尤其也可以通过电解质的温度影响反应性并由此影响生产速度。电解质优选可以具有最大75℃的温度。当硝酸作为电解质时,优选的工作范围为室温和40℃之间,最大50℃。除硝酸外,盐酸也可以作为电解质。在步骤5中,优选在双面上对带材b的表面进行电化学造粒。但是仅在一面上引入相应的表面结构也是可行的。在进行电化学造粒之后进行冲洗步骤是特别有利的。然后可以根据在图5中示出的实施例,在步骤6中将铝合金带材表面进行钝化,例如通过施加转化涂层。该加工步骤也是选择性的。在根据所示实施例选择性进行的步骤8中在带材上优选双面施加保护油或者显示为层的改形助剂之前,优选在步骤7中进行干燥。改形助剂优选为润滑剂,尤其是可熔化的干性润滑剂,例如热熔物。可熔化的干性润滑剂可以作为保护层和润滑剂简化根据本发明的铝合金带材或者板材的操作并同时进一步改善改形特性。例如也可以使用绵羊油作为由可再生原料制成的干性润滑剂。作为以卷轴11卷起带材b的替代,也可以通过带材剪10裁减为板材。在步骤9中设置有探测带材缺陷的光学探测,由此及时获悉表面缺陷。正如已经说明的,图4中的实施例示出了多个选择性的工作步骤,这些工作步骤可在同一个生产线的线上直接依次进行。因此,图4所示的实施例是根据本发明的方法的特别经济的变体方案。仅将根据步骤1的带材的开卷和根据步骤5的电化学造粒与卷起或者裁切为板材裁切段相结合也是可行的。对板材裁切断进行电化学造粒也是可行的。图5中示出了根据本发明的带材b的一个实施例的示意性剖视图,其在双面上具有引入表面中的凹陷12并且额外具有施加的可熔化的干性润滑剂13的层。相应的带材b具有最大的改形特性并且此外可以可靠地储存,因为其表面得到了保护。相应的带材b,也包括具有单面造粒表面的带材,也可以用作车辆的外皮构件,因为该表面在改形过程之前得到了最大化的保护或显著促进了改形。由于表面保护,由带材b生产的板材在改形过程中具有非常好的操作性,并且显示出与胶粘剂非常好的附着,该附着此外还特别抗老化。最后,由aa5xxx型和aa6xxx型铝合金生产具有不同表面形貌的板材并且使用共焦显微镜测量其表面参数。aa5xxx型的铝合金带材处于“o”状态,aa6xxx型的铝合金带材处于“t4”状态。使用aa5182型铝合金作为aa5xxx型铝合金。aa6xxx合金的铝合金对应aa6005c型铝合金。试验v1至v4以aa6005c型的完全相同的铝合金进行,并且试验v5至v8以aa5182型的完全相同的铝合金进行,以排除合金类型之内不同组成所带来的影响。如表1所示,利用传统的方法,在最终道次中通过利用带有“光面”表面的轧辊进行的辊轧或者通过利用经edt纹理化的轧辊来辊轧压印该具有“光面”表面的带材制造对照实例v1,v2,v5和v6的表面形貌。由此生产出的带材用于试验v3、v4、v7和v8。在根据本发明的实施例v3、v4、v7和v8中,对以edt轧辊进行压印的表面的带材和具有“光面”表面的带材均利用根据本发明的方法额外地进行电化学造粒。表1编号合金表面电化学造粒带材厚度v1对照6005c光面否1.15mmv2对照6005cedt否1.10mmv3本发明6005c光面是1.15mmv4本发明6005cedt是1.10mmv5对照5182光面否1.15mmv6对照5182edt否1.10mmv7本发明5182光面是1.15mmv8本发明5182edt是1.10mm为此,在试验v1至v4中使用热轧或冷轧的、由aa6005c型合金制成的带材。在传统的、产生光面表面的辊轧过程后,带材的最终厚度为1.15mm,如试验v1和v3。同样具有光面表面的带材由aa5182型的铝合金生产并且用于试验v5和v7。试验v2,v6以传统的方式通过使用edt轧辊挤出。如从表1中可以看到的,对经edt挤出的表面进行电化学造粒处理并且作为试样v4和v8进行分析。对两种铝合金的具有光面表面的带材均进行相同的处理。电化学造粒后的板材作为试样v3和v7进行分析。在电化学造粒时,与合金相关地,在试验v3和v4中,在电荷输入量为500c/dm2下使用浓度为4g/l的hno3溶液,以及在试验v7和v8中,在电荷输入量为900c/dm2下使用浓度为5g/l的hno3溶液。在所有的变体中,电解质温度为30℃和40℃之间。在对试验板材表面进行光学测量时,符合预期地显示出,试验v2,v6借助于edt纹理化轧辊制造的板材具有比试验v1和v5具有光面表面的带材明显更高的算术平均粗糙度值sa和突出峰部高度spk。与此相对,经电化学造粒的实施例v3、v4、v7和v8显示出了大约在试样v2和v6的edt表面纹理水平上的平均粗糙度sa。所得到的值在表2中给出。与传统纹理不同,在进行电化学造粒处理时,突出谷部深度svk却上升了多于4倍,这里至少5倍。在此可以明显看出纹理的不同。表示在润滑剂凹口中提供润滑剂的体积的封闭的空余体积vvcl在传统的以edt轧辊纹理化的带材v2,v6中为362或477mm3/m2,比“光面”表面试样v1和v5的151mm3/m2或87mm3/m2要大。与此相对,经电化学造粒的、根据本发明的实施例v3、v4以及v7和v8显示出至少500mm3/m2的封闭空余体积。对于容纳润滑剂很重要的封闭空余体积可以在根据本发明的、经历了电化学造粒步骤的带材中显著提升10%以上。根据本发明的变体v3、v4、v7和v8的结构谷部密度值大于80每mm2,优选在100和150每mm2,由此结构的谷部密度比在对比试样v2和v6传统edt纹理化带材表面中的明显大25%以上。根据本发明的实施例不同的表面形貌可带来改形行为的改善,该表面形貌根据突出谷部深度svk、封闭空余体积vvcl和表面谷部密度的不同的值来表征。此外,通过电化学造粒也可以在未经环境负载的初始状态下以及在经受了气候负载和/或腐蚀负载之后改进胶粘剂附着力。作为结果,由此就可以生产改形的板材,例如车辆的门内板或者外皮件,其在以最终形状生产出之前经历高的改形度。利用根据本发明的方法和根据本发明的带材或板材可由此为铝合金在车辆领域开拓更宽广的应用范围,因为更大的改形度实现了更多的应用可能性。由于同时改善了在车辆的这些部位所经常应用的胶粘剂连接的老化行为,也可以在考虑胶粘剂连接的情况下实现车辆中的新的应用。表2因为电化学造粒也可用于生产印刷版载体,测量合金alxxx的多个经电化学造粒的平版印刷板并且将测量结果总结为v13。平版印刷板虽然经电化学粗糙化,但该粗糙化用于其他目的。平版印刷带和板不进行改形,而是在电化学粗糙化后以光敏材料涂层。这种粗糙化实现了尽可能均匀的印刷效果。平版印刷板和带由此在本发明的意义中既不用于改形也不设置和准备用于粘合。其在结构上有着本质不同。根据本发明为了提供胶粘剂连接而进行优化的表面在表面形貌方面显示出与平版印刷板的显著不同,如在对比实例v13中所示,所测量的不同的平版印刷板经总结的测量结果所显示地。平版印刷板通常不仅具有显著更小的平均粗糙度值sa,而且具有显著更小的突出谷部深度svk。与此相对,平均谷部密度nclm略大于根据本发明的板材v3、v4、v7和v8经电化学造粒的、改形优化的表面。图6a)和6b)示意性示出了两个试样之间的胶粘剂连接拉伸剪切试验的实施过程,其中图6a)示出了试样14和15布置的俯视图。试样14和15由带材或板材裁剪而成。将切边去毛刺。试样的尺寸的长为100mm并且宽为25mm。距离两个试样14和15约10-14mm宽的重叠区域16约50mm处设置有夹紧区域14a和15a。重叠区域设置用于试样14,15之间的胶粘剂连接。取决于测试机器,可以为夹紧区域14a和15a设置孔。试样根据标准dinen1465实施,其中重叠区域不是12.5mm,而是可以在10和14mm之间变化。dinen1465说明了高强度重叠粘合的拉伸剪切强度的测量。如前所述,胶粘剂通常施加在铝合金带材例如设置有保护油、转化涂层或者其他有机涂层的、处于交货状态的表面上,由此在施加胶粘剂之前不再需要进行另外的表面处理。在试样14,15的重叠区域16中施加胶粘剂。为了保证胶粘剂连接一致的厚度,尤其在检测结构性胶粘剂时,在胶粘剂中安置例如直径为0.3mm的玻璃珠,由此,玻璃珠在每个试样上都给定了牢固的粘合强度。为了使重叠区域16中的重叠粘合在拉伸试验时不会经受扭矩,在使用模具的情况下进行粘合,在该模具中,试样14,15可以被准确定位。这些模具保证了,试样只能够彼此精确对齐地进行粘合。这种模具也可以容纳多个试样,由此可以同时将多个粘合的试样进行时效处理。所使用的模具在此未示出。在施加了胶粘剂以及将两个试样彼此定位之后,将试样所有端面上多余的胶粘剂以刮刀移除。然后将粘合的试样14和15进行时效处理。时效处理例如可以在两个阶段中进行,其中当然要考虑到所使用的胶粘剂的特性数据。在本实施例中,应用使用了陶氏化学公司(dowchemicalcompany)的胶粘剂“betamate1630”的试样。基于环氧化物的胶粘剂的硬化在两个阶段中进行。在第一个阶段中,将试样加热到125℃并保持12分钟。在降温到室温后,将这些试样重新加热到175℃并保持15分钟。未经时效的试样在24小时之后例如测量其胶粘剂连接的拉伸剪切强度。设置进行人工老化的试样根据dinen9227在盐雾试验中进行500小时的老化然后研究其拉伸剪切强度。图6b)示出了两个试样14和15的示意性透视图,该两个试样通过胶粘剂连接或胶粘剂接合17彼此连接。因为拉伸剪切强度取决于胶粘剂连接17的重叠面积,在每次拉伸剪切试验之后分别测量胶粘剂连接的面积。为了测得拉伸剪切强度,测量直至胶粘剂连接断裂所需施加的最大的力f。然后在各个相应的试样中,通过除以各个相应胶粘剂面相应的面积给出拉伸剪切强度。如前所述,例如在汽车制造领域中使用胶粘剂连接时,一个目的是激发胶粘剂的粘聚力。为此,胶粘剂和板材之间的附着连接力必须比胶粘剂的粘聚力更大。图7a)至7e)示出了试样不同的断裂形式,其分为图7a)和7b)中的不希望的断裂形式和图7c)、7d)和7e)中所希望的断裂形式。在不希望的断裂形式7a)和7b)中,与板材表面的附着力不够,由此胶粘剂18例如完全从试样15上脱落。在这种情况下,没有完全利用所使用的胶粘剂的粘聚力。当胶粘剂在一个或多个部分区域18a,18b中从试样14或15中的一个上脱落时也是这样。在图7a)和7b)中示出的胶粘剂连接不希望的断裂形式在根据本发明的试样中观察不到。与此相对,图7c)、7d)和7e)示出了这样的断裂形式,其中胶粘剂18整面保持在试样各个相应的面上,并且断裂缝完全延伸通过胶粘剂整体。在这种情况下最大限度利用了胶粘剂的粘聚力并且实现了提供最大胶粘剂强度的胶粘剂连接。由上述根据传统方式或根据本发明以合金aa6005c或aa5182制成的铝合金带材制做相应的试样并测定拉伸剪切强度。这里,每种试验材料v1至v8分别制作5个试样并且进行拉伸剪切试样。然后测定各个相应试验v1至v8所测得的拉伸剪切强度的平均值并示出在图8中。这里,阴影柱状图中分别示出了在初始状态,也就是未老化状态下对抗拉强度的测量。与此相对,黑色柱状图分别示出了根据dineniso9227进行的500小时老化测试之后的拉伸剪切强度。试验v1至v4的两个合金组别,aa6xxx型铝合金以及试样v5至v8的试验组别,aa5xxx型铝合金显示出了不同的粘合特性。以由aa5182型铝合金试样进行的试验v5至v8显示出的拉伸剪切强度低于铝合金aa6005c的拉伸剪切强度。由此认为,试样增高的镁含量对胶粘剂连接的建立有负面影响。在胶粘剂烘烤后,试样v1至v4具有对aa6xxx铝合金来说典型的状态t6。根据本发明的变体v3、v4例如显示出比试样v1和v2未经电化学造粒处理的表面在胶粘剂连接的拉伸剪切强度方面显著的提升。尤其也可以确定,在老化处理后,经电化学造粒处理的变体v3、v4、v7和v8的拉伸剪切强度相比于未经处理的变体v1、v2、v5和v6更高。例如,在经历环境负载后,经过电化学造粒的实施例的拉伸剪切强度不会降低至15mpa以下。各个单独的测量结果在表3中示出。在利用拉伸剪切装置测量的最大拉力fmax之外还示出了拉伸剪切强度pmax。如前所述,通过所测量的值fmax除以所测的试样之间胶粘剂连接的面积获得pmax。从分别所测得的各个拉伸试验的pmax值来确定平均值,该平均值示出在表3中。额外地以s示出毫米为单位的断裂路径。这里,断裂路径对应于试样直至断裂所延伸的轨迹。上述值fmax、pmax和s额外地在500小时的、根据dineniso9227的湿盐雾试验(nss)对试样进行环境负载之后示出。也可以看到,根据本发明的实施例在其相应的合金范围和表面区域中在遭受环境负载时具有显著更小的拉伸剪切强度的降低。由此,对比实施例v1例如具有25.5%的拉伸剪切强度下降,而根据本发明的、在电化学造粒之前具有完全相同的初始表面的实施例在遭受环境负载后仅显示出8.9%的拉伸剪切强度下降。相应地,将对照实例v2和根据本发明的实施例v4,以及v5和v7与v6和v8这些对比对进行对比。结果是,由老化所致的胶粘剂连接的拉伸剪切强度的减小可以通过根据本发明的铝合金带材改善超过20%。图9中示意性示出了例如用于车辆中的三种典型的胶粘剂连接。除在图9a)中所示的平面接缝,例如型材19和扁平板材20接合用于生产空心型材之外,两个板材21和22之间的弯折胶粘剂连接,如图9b)和9c)所示,也常用在汽车制造中用作胶粘剂连接。这里,胶粘剂18同时作为密封部。将发动机舱盖、门槛和行李舱中的附件以这种胶粘剂连接粘合。结合铝合金板材的胶粘剂连接的使用可能性可由根据本发明的铝合金带材更加进一步扩展,因为根据本发明的带材可以提供特别抗老化的胶粘剂连接。表3当前第1页12
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