本发明涉及一种通过改进的电解方法来制氢的方法、适合于这种电解方法的电解槽(电解装置)和包含这种电解槽的装置。本发明进一步涉及肼水溶液的新用途；特别是作为电解液的新用途。
氢，特别是氢气和含氢气体是众所周知的，并且被认为是当今工业和即将到来的氢经济中的关键要素。氢气的有效制造是最重要的。
当前用于制氢的工业过程基于通过裂化或蒸汽重整来处理诸如天然气的烃。这些方法固有地涉及co2的排放，这当然是不利的。
不含co2排放的制氢的方法也是已知的，包括水的电解。这些方法产生氧作为有利的副产物。虽然在环境上明显是有利的，但用来制氢的水的电解尚未达到大规模生产，这主要是出于成本考虑。
schallenbach等(journaloftheelectrochemicalsociety，163(11)f3197-f3208(2016))讨论了对于水电解效率的新观点。该文献对电解装置效率进行了建模，并讨论了各种参数，包括电极、电解液和运行参数。
okamoto等(us4384941)公开了一种在配备有特定的阳离子交换膜的电解槽中电解纯水的方法。
bert等(wo2009/024185)公开了一种通过氨电解的机载连续制氢、相应的装置及其操作方法。如此获得的氢-氮混合物可以用作内燃机中的燃烧促进剂。如该文献(式3)中所述的那样，在电解过程中使用氨水将氨分解为氮和氢。类似地，bert等(wo2008/061975)公开了用于通过氨水的电解来制氢的电极。据推测是用含有nh基团的化合物代替氨。再次，该作者强调分解氨而不是水(第4页)。
yamazaki等(jp2012/0182516)公开了从肼水溶液开始制氢。该方法包括阴极和阳极的浸入，所述阳极包含金属配合物的催化活性涂层，所述金属配合物含有(ix)族金属和特定的配体。根据该文献的实施例1和2，电解液包含含有1摩尔％的肼(相当于3.2重量％)和1摩尔％或0.1摩尔％的naoh(相当于4重量％或0.4重量％)的水溶液。由于催化剂的存在，反应自发地发生，而没有施加外部电压。作为结果，所公开的方法不是电解方法，而是自发发生的催化方法。虽然在该研究的范围内是合适的，但阳极难以制造且在操作中敏感，因此阻碍了商业应用。
因此，本发明的目的是减轻现有技术的这些缺点中的至少一些。特别地，本发明的目的是提供一种有效地获得氢并避免co2排放的方法。
这些目的通过如权利要求1所限定的方法，如权利要求5中所限定的电解装置和如权利要求9中所限定的用途来实现。在说明书和独立权利要求中公开了本发明的其他方面，在说明书和从属权利要求中公开了优选的实施方案。
下面将更详细地描述本发明。应该理解，本说明书中提供/公开的各种实施方案、优选项和范围可以任意组合。此外，取决于特定的实施方案，选择的定义、实施方案或范围可能不适用。
如本文中所使用的那样，除非在本文中指出或与上下文明显矛盾，否则在本发明的上下文中使用的用语“一个”、“一种”、“该”和类似用语(特别是在权利要求的上下文中)应解释为涵盖单数和复数两者。如本文中所使用的那样，用语“包括”、“含有”和“包含”在本文中以其开放的，非限制性的意义使用。用语“含有”应同时包括“包含”和“由……组成”。
更一般而言，在第一方面，本发明涉及一种用于制氢的电解方法。本发明的方法包含电解包含水和肼的组合物的步骤。本发明的这一方面将在下面进一步详细地说明:
术语“电解方法”通常是已知的，且涉及其中借助于电极(阴极和阳极)使电解液组合物经受电流(优选直流)以驱动原本非自发的化学反应的过程。因此，本发明方法的关键参数是电解液组成、电极和过程参数的选择。
不受理论的束缚，相信在纯水中添加肼改善了水的电解。特别地，当与不存在肼的方法相比时，该方法更快、更经济。该效果可以归因于肼放热分解为氢和氮。本文中所述的电解方法是(a)更快(每次产生更多的氢)；(b)生产能力更高(每单元产生更多的氢气)；(c)效率更高(能耗更少)。这允许用本发明的电解方法和电解装置代替当前的电解方法和电解装置。因此，本发明提供了一种用于从水制氢的改进的电解方法。
电解液组合物:如以上所概述的那样，电解液组合物包含水和肼。肼的量可以在宽范围内变化，在电解液组合物中可以存在98重量％以下的肼。有利地，电解液组合物包含水和0.5-50重量％的肼，优选水和5-50重量％的肼。在一个替代实施方案中，电解液组合物包含水和0.5-5重量％的肼，优选水和0.5-3重量％的肼。测试显示，诸如仅3重量％的少量的肼给出了优异的结果。从经济角度来看，如此少量的肼也是有利的。
因此，肼在水中的可商购的溶液可用于本发明的方法。由于以上组分的比重，重量％和体积％涉及大约相同的值。
在一个实施方案中，电解液进一步含有添加剂，其优选选自诸如碱金属氢氧化物的无机碱性化合物，例如氢氧化钾(koh)。发现氢氧化钾是特别有益的。
在一个替代实施方案中，电解液组合物不含或基本上不含除水和肼以外的其他组分。因此，电解液组合物可以由水和肼组成。
在进一步的实施方案中，电解液组合物含有0.5-3重量％的肼，0-10重量％的koh(例如0.2-5重量％的koh)和水。
肼:术语“肼”涉及化学实体h2nnh2，特别包括纯化合物h2nnh2、肼水合物h2nnh2*h2o和肼水溶液，诸如可商购的溶液。对包含肼和水两者的溶液进行电解处理被认为是本发明的关键特征。为避免疑问，在肼的上下文中给出的重量％将涉及纯化合物而不是肼水合物。
氢:如以上所讨论的那样，本发明的方法产生氢作为主要产物。术语“氢”涉及化学实体h2，并且特别是指包含100体积％以下的氢，优选50-100体积％的氢，特别优选95-100体积％的氢的气体。
在本发明的上下文中，氢不含有或基本上不含有含碳的气体(例如，co、co2、ch4)。
在本发明的上下文中，取决于所使用的过程参数和电解装置，所产生的氢可以含有诸如氮(n2)、氨(nh3)或氧(o2)的其他组分。
电极:在本发明的方法中可以使用各种各样的电极。已知的用于水电解的电极通常适用于本发明的方法。已知电极材料会影响电解过程。电极的镀覆是优化电极材料的已知方法。合适的电极或电极材料是已知的和/或可商购的。在一个实施方案中，电极由钛或其合金制成，或者电极镀覆有钛/钛合金。
过程参数:包括施加的电压、电池电流、温度和压力的过程参数可以在宽范围内变化，并由技术人员在常规实验中确定。
施加的合适电压可以在包括2-480v，优选12-240v，诸如12-48v的宽范围内变化。可以替代地，可以施加100-120v，或200-250v或300-400v。
合适的温度可以在通常为0℃-100℃，优选10℃-60℃，诸如20℃-40℃的宽范围内变化。优选地，既不施加加热也不施加冷却，使得过程在环境温度下进行。
在一个有利的实施方案中，电解过程在碱性条件下，即在高于7的ph下，优选在7.5-13的ph下运行。这样的条件可以通过添加诸如koh的无机碱性化合物来获得。
在第二方面，本发明涉及包含本文中所定义的电解液组合物的电解槽。本发明的这一方面将在下面进一步详细说明:
如本文中所使用的那样，术语电解槽，也称为电解装置，将会描述适用于/适于进行电解过程的装置。为了避免疑问，电解槽不同于燃料电池。在电解槽中，化学反应是通过消耗电能来进行的。相反地，在燃料电池中，发生化学反应，从而产生电能。因此，电解槽包含电解液组合物、壳体、阴极、阳极和任选的隔膜。
电解液:本发明的电解槽的特征在于，所述电解液组合物包含如本文中所述的水和肼。电解液组合物与电极流体连通。
壳体:电解槽的壳体本身是已知的；这样的壳体适合于本发明的电解槽。壳体包含用于电解产物，特别是用于氢的出口。壳体可以适合于分离在阴极和阳极上形成的气体。壳体进一步包含用于供应电解液组合物的入口。壳体进一步容纳有电极，使得阴极和阳极彼此分开，与电解液组合物接触并且与电源接触。
在一个实施方案中，壳体连接至内燃机，使得电解产物被供给至内燃机。如本领域中已知的，内燃机特别包括柴油发动机。
在一个进一步的实施方案中，壳体连接至加热单元，使得电解产物被供给至加热单元。如本领域中已知的，加热单元特别包括天然气加热单元。
在一个进一步的实施方案中，壳体连接至冷却单元，使得电解产物被供给至冷却单元。
在一个进一步的实施方案中，壳体连接至压缩机系统，使得电解产物被供给至压缩机系统。
在一个进一步的实施方案中，壳体连接至能量存储系统，特别是风能存储系统和太阳能存储系统，使得电解液组合物与由能量产生系统产生的电源接触。
阴极:阴极材料可以选自适合于水的电解的已知阴极材料；优选诸如钛或钛合金的惰性材料。本发明的电解槽可以包含一个或多个阴极，优选一个阴极。
阳极:阳极材料可以选自适合于水的电解的已知阳极材料；优选诸如钛或钛合金的惰性材料。本发明的电解槽可以包含一个或多个阳极，优选一个阳极。
隔膜:取决于预期的用途和特定的设计，本发明的电解槽还可以包含隔膜。这种隔膜可以将阴极与阳极分开。
在一个有利的实施方案中，本发明的电解槽的特征在于，壳体连接至或可连接至存储容器；所述容器包含如本文中所定义的电解液组合物。
在进一步的有利的实施方案中，电解槽的阴极和阳极的材料源于钛或钛合金，或镀覆有钛或钛合金。
在进一步的有利的实施方案中，电解槽不含有隔膜。
在第三方面，本发明涉及包含如本文中所述的电解槽的装置以及这种电解槽的相应用途。本发明的这一方面将在下面进一步详细说明:
如以上所指出的那样，本文中所述的电解过程产生氢，特别是不含有含碳材料的氢。以上描述了用于该过程的合适的装置，电解装置。这些本发明的电解装置可以在已知的应用中代替已知的电解装置，并且因此可以在已知的装置中实施。因此，这些已知的装置可以包含本文中所述的电解装置作为一个元件。
根据本发明，任何机动化的应用都可以配备如本文中所述的电解装置。这种机动化应用包括任何类型的运输车辆(包括但不限于机动车辆、火车和飞行器)和机动化工业应用(包括但不限于加热系统、压缩机系统、发电机系统)。
机动车辆:在一个实施方案中，该装置是诸如汽车、卡车或公共汽车的机动车辆。因此，本发明涉及包含一个或多个如本文中所述的电解装置的机动车辆。
火车:在一个进一步的实施方案中，该装置是安装在轨道上的车辆诸如铁路机车或有轨电车。因此，本发明涉及包含一个或多个如本文中所述的电解装置的安装在轨道上的车辆。
飞行器:在一个实施方案中，该装置是诸如飞机(包括螺旋桨驱动的飞机和喷气式飞机)或直升机的飞行器。因此，本发明涉及包含一个或多个如本文中所述的电解装置的飞行器。
船:在一个实施方案中，该装置是诸如轮船的船。因此，本发明涉及包含一个或多个如本文中所述的电解装置的轮船。
加热系统:在一个进一步的实施方案中，该装置是加热和/或冷却系统。因此，本发明涉及包含一个或多个如本文中所述的电解装置的加热系统诸如加热器或空调系统。
压缩机系统:在一个进一步的实施方案中，该装置是压缩机系统。因此，本发明涉及包含一个或多个如本文中所述的电解装置的压缩机系统。
能量存储系统:在一个进一步的实施方案中，该装置是能量存储系统。因此，本发明涉及包含一个或多个如本文中所述的电解装置的能量存储系统。能量存储系统变得越来越重要，特别是在可再生能量的背景下。太阳能发电厂或风电场可能产生在生产时不需要的过多的能量。这样的能量可以用于进行如本文中所述的电解过程。由此获得的氢可以容易地存储和/或运输，并且一旦在稍后的时间点或在另一位置需要时则最终转化为电。
在第四方面，本发明涉及肼和肼水溶液组合物的新用途。本发明的这一方面将在下面进一步详细说明:
如以上所讨论的那样，肼是已知物质并且可商购，由于其在化学合成中的许多应用，每年以数吨生产。
还已知肼可以热分解，从而形成氮和氢，或氮和氨。该热分解可以通过非均相催化剂催化。肼的热分解在诸如火箭发动机的各种装置中进行。
进一步已知肼是允许制造非均相催化剂的还原剂。turchan等(us4761270)还公开了一种使用肼或肼化合物在化石燃料燃烧中还原nox的方法。根据该文献，将肼直接注入燃料燃烧反应区中。
然而，直到现在还不知道作为电解液来使用肼。因此，本发明还涉及肼作为电解液的用途。
有利地，本发明涉及肼在具有98重量％以下的肼的包含水和肼的电解液组合物中作为电解液的用途。因此，本发明涉及本文所述的本发明的第一方面的组合物作为电解液组合物的用途。
有利地，本发明涉及肼水溶液作为电解液在用于制氢的电解液组合物中的用途。
还令人惊奇地发现，如本文中所述的肼水溶液组合物可以用于改善烃诸如天然气、汽油或柴油的燃烧。当今已知的内燃机的共同缺点是其低的效率。特别是对于柴油发动机，烟灰的形成是已知的问题。烟灰的形成表明不完全的燃烧，因此效率低。通过对如本文中所述的电解液组合物(第一方面)进行电解处理并将由此获得的氢提供给内燃机诸如柴油发动机，通常可改善燃烧并降低烟灰的形成。因此，本发明还提供了具有98重量％以下的肼的包含水和肼的组合物作为内燃机添加剂，特别是柴油发动机添加剂的用途。
与现有技术相比，肼水溶液不用作直接添加剂，即，不将其注入燃料燃烧反应区中。而是对肼水溶液，特别是如本文中所述的肼水溶液进行电解处理，将其反应产物供给至燃料燃烧反应区。因此，肼水溶液，特别是如本文中所述的肼水溶液，可以用作燃料燃烧过程的间接添加剂。该用途特别涉及诸如天然气、汽油或柴油的烃的燃烧过程。
因此，本发明涉及包含水和0.5-50重量％的肼且ph为7.5-13的组合物作为内燃机添加剂的用途，其中首先对所述组合物进行电解处理，并且因此，将所得气态产物供给至内燃机。
为了进一步举例说明本发明，提供以下实施例。提供这些实施例并不意图限制本发明的范围。
实施例1:
将四辆常规的小型公共汽车(雷诺交通(renaulttraffic))用于现场测试。三辆小型公共汽车配备有如本文中所述的电解装置，第四辆小型公共汽车在具有电解装置，但仅为水的情况下行驶。所有小型公共汽车都在类似条件下按其日常程序使用。电解装置的阴极和阳极由钛制成，作为电解液组合物，使用了500ml的水和肼(对于#1-3，体积为95:5；对于#4，体积为100:0)。电解装置连接至小型公共汽车的电池，以向电解装置提供直流电。将获得的氢供给至发动机。
500ml的电解液组合物足以使小型公共汽车行驶约1300km。观察到以下的燃料消耗:
如可看到的那样，与常规的小型公共汽车(即没有电解装置)相比，本发明的小型公共汽车(配备有电解装置)的燃料消耗明显降低。虽然常规的小型公共汽车以1升柴油仅可行驶7.6km(相当于13.2升/100km)，但是本发明的小型公共汽车以1升柴油可行驶大约10.7km(相当于9.3升/100km)；这相当于提高了约50％的效率(！)。
除了效率的提高以外，还观察到了燃烧的改善。通过排气系统的检查可容易地观察到燃烧的改善。虽然本发明的小型公共汽车显示出几乎清洁的排气，但是常规的小型公共汽车显示出典型的黑色现象。这种黑色现象归因于对于柴油发动机来说众所周知的烟灰的形成。
实施例2:
将三辆常规的小型公共汽车用于现场测试。如本文中所述，所有小型公共汽车均配备有电解装置。所有小型公共汽车都在类似条件下按其日常程序使用。电解装置连接至小型公共汽车的电池，以向电解装置提供直流电。将获得的氢供给至发动机。电解装置的阴极和阳极由钛制成，只有电解液组合物不同，如下表所示。
当使用不同的电解液时，观察到以下的燃料消耗:
如可看到的那样，与非本发明的小型公共汽车(即，以电解液组合物＝水运行或以电解液组合物＝水+氨运行)相比，本发明的小型公共汽车(即，以水+肼的本发明的电解液组合物运行)的燃料消耗明显降低。注意到结果是在实际条件下的现场测试中获得的，而不是在测试装置中获得的。进一步注意到所有测试都是可重复且一致的。
特别令人惊讶的是以非本发明的电解液组合物＝水+氨获得的结果。与仅为水相比，氨的添加对结果没有影响。换句话说，虽然电解液组合物＝水和电解液组合物＝水+氨提供了相同的结果，但是电解液组合物＝水+肼提供了显著且可再现的燃料消耗的降低。如可看到的那样，获得了50％(！)的燃油消耗降低。
除了效率的提高以外，再次观察到了燃烧的改善。通过排气系统的检查可容易地观察到燃烧的改善。虽然本发明的小型公共汽车显示出几乎清洁的排气，但是非本发明的电解液再次显示出典型的黑色现象。这种黑色现象归因于对于柴油发动机来说众所周知的烟灰的形成。
实施例3
将最初设计用于以天然气(3000000kcal容量)运行的加热单元转换为由氢供给燃料。氢是从在320-350vdc下运行，具有90安培的整流器的电解单元获得的。
a)水/肼:该单元填充有含有蒸馏水和2.5重量％的肼的电解液组合物。从电解单元获得约120l/min的氢气。这导致从转换的加热单元产生的能量约为300000kcal。
b)仅为水:当以相同的配置运行上述转换的加热单元，但电解液组合物仅含有蒸馏水，0％的肼时，与上述设置a)相比，在每个试验中观察到仅为1/5的氢气输出。
该实施例中获得的结果总结如下:
如可看到的那样，当用本发明的电解液组合物“水+肼”代替电解液“水”时，氢的产生增加了4-5倍。
不受理论的束缚，相信肼的存在触发了电解过程，因为肼放热分解，因此同时获得了更多的氢和能量。