一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法与流程

本发明属于电化学领域，描述一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法。本发明以锂的无机盐或者其溶液为原料，利用电解水过程产生的氢氧根获得氢氧化锂，附带产生的质子和原料中的阴离子结合得到相应的酸。电解过程使用阳离子膜或者阴离子膜，选择性分离原料中的锂离子和对应的阴离子。本发明中使用了容易电化学氧化的有机物作为牺牲剂，降低了电解电压，同时获得了与原料匹配的相应的质子酸。

背景技术：

金属锂作为一种重要的战略资源，被誉为“21世纪的能源金属”，在国防军工和高技术领域具有重要的战略意义。近年来，随着金属锂在锂离子电池领域中的广泛应用，对于制备锂离子电池所需要的氢氧化锂的需求越来越大，锂资源的开发成为当今各国关注的重点，尤其是电池级的氢氧化锂价格上涨推动了高纯氢氧化锂的制备新工艺开发。锂资源的开发和制备工业仍然存在能耗高、环境污染以及纯度低等问题，开发新的高效提锂技术是当前锂资源产业重中之重。

目前，常用的氢氧化锂制备工艺是沉淀法和电解法。沉淀法是将碳酸锂溶液加入到石灰水中，利用溶解度的不同生成氢氧化锂和碳酸钙沉淀，再通过蒸发结晶过滤的方式得到氢氧化锂产品，但是这种方式获得的氢氧化锂纯度不高，对环境影响较大，产生的碳酸钙等物质很难处理。另外还可以使用氢氧化钠苛化硫酸锂，通过溶解度不同析出氢氧化锂。这些方法能耗较大，分离效率低，需要多步工艺反复提取，增加了加工成本。

电解法制备氢氧化锂中目前最为经济有效的方法是离子膜电解法，其基本原理是利用阳离子交换膜将电解槽分成阳极室和阴极室，在阳极室中通入锂盐溶液，阴极室中通入浓度较低的氢氧化锂溶液，在外加直流电场的作用下，锂离子通过阳离子膜迁移到阴极室，并在阴极室中形成氢氧化锂溶液。该方法只要使用离子膜来分离阴阳离子，关键构建是阴阳离子膜，膜寿命有限，投资成本相对较高。

离子膜电解法作为当前制备氢氧化锂的一种方法，其能够利用各种可溶性的锂盐(氯化锂、硫酸锂、碳酸锂等)在外加直流电场的作用下获得氢氧化锂溶液，但是由于电解过程中阳极和阴极在其在外电场作用下表面会分别发生氧化反应和还原反应，其阳极和阴极的氧化还原过电位增加了体系的能耗。碳酸锂可以溶解于盐酸形成氯化锂，因此氯化锂是常用原料。氯化锂溶液进入为阳极时，阳极电极表面会发生氯离子氧化反应产生氯气(标准电极电位1.36v)，污染环境。阴极电极表面会发生电解水的析氢反应产生氢气，氢气作为绿色清洁的二次能源，是一个很有利用价值的副产物。

美国专利us3597340a介绍了一种利用电解法生产氢氧化锂的方法，主要是将含有licl和nacl的卤水加入到隔膜电解槽中，在直流电源的作用下实现锂离子的部分富集，然后利用licl在nacl溶液中不用温度下的溶解度不同，实现对licl的结晶析出，得到氢氧化锂产品，这种方法由于对外加直流电压限制较多，降低了制备效率，同时结晶过程中可能会有nacl的析出，不利于高纯度氢氧化锂的制得。

中国专利cn108975358a介绍了一种离子膜电解法生产氢氧化锂的方法，以精制的氯化锂溶液为阳极，氢氧化锂为阴极，首先利用离子膜电解槽电解获得氢氧化锂溶液，再通过蒸发浓缩结晶的方式得到单水氢氧化锂产物，这种方法获得的有价值产物只有一种。

美国专利us4036713a利用精制卤水为阳极电解液，水或者氢氧化锂溶液为阴极电解液，利用选择性渗透膜在外加直流电流的作用下，实现锂离子在阴极电解液中的富集，得到浓度较高的氢氧化锂溶液，这种方法可以获得较高纯度的氢氧化锂，但是其阳极电解液中会产生污染环境的副产物氯气，氯气泄漏对环境保护带来风险。

中国专利cn107298450a介绍了一种制备氢氧化锂和碳酸锂的方法，该方法以各类锂盐为原料，通过双极膜电渗析器处理获得了氢氧化锂溶液和相应的酸溶液，进一步将氢氧化锂溶液蒸发结晶为电池级氢氧化锂，或者将氢氧化锂与二氧化碳反应生产高纯碳酸锂。该双极膜电渗析器由五室组成，正负两极之间距离较大，导致溶液压降大，另外双极膜存在0.8v理论分解电压，也就是说双极膜工艺每层膜要消耗0.8v电能产生热量，不利于节能。此外，这种方式获得的酸液又被后续步骤消耗，最终产物只有氢氧化锂或者碳酸锂。

中国专利cn110065958a介绍了一种集成选择性电渗析和选择性双极膜电渗析处理盐湖卤水制备氢氧化锂的方法，实现了较高纯度氢氧化锂的制备，但是这种方法同时采用了双极膜和单价选择性离子交换膜，增加了电渗析池的数量，对各渗析池的进液量控制要求较高。此外，为了防止电流密度过高造成极液产生氢氧根离子进入淡化室产生沉淀物，电流密度需要控制在较低的电流密度6-8ma/cm²，制约的生产效率。

中国专利cn107787302a介绍了一种制备氢氧化锂和碳酸锂的装置和方法，利用一价离子选择性透过膜以及双极膜实现锂盐溶液的分离获氢氧化锂，由于其中间的用于富集锂的渗析池中加入的为水溶液，与其相邻的阴极室或者阳极室中加入的为锂盐溶液，由于浓度差距的问题其很容易造成浓差扩散，使得离子迁移方向反向，只能通过降低锂盐的浓度来缓解这一现象。此外，电极中电导率过高时容易使得一价离子选择性电渗析装置内部离子的迁移变慢，导致电压升高，电流减小，效率降低以及能耗增大等问题。

美国专利us20110044882a1利用精制卤水为阳极电解液，采用阳离子交换膜，在外加电场作用下，阳极电解液中的氯离子在阳极作用下发生氧化反应产生氯气，锂离子迁移到阴极室形成氢氧化锂，最终可以得到浓度高达14％的氢氧化锂溶液，经过后续的浓缩结晶得到高纯度的一水合氢氧化锂。这种方法，由于阳极电解液中发生氯离子的氧化反应产生大量的有毒氯气，很大程度上污染了环境，不利于绿色规模化生产。

中国专利cn104878405a介绍一种同时制备氢氧化锂和盐酸的方法，通过电解的方式获得氢氧化锂溶液，同时将副产物氯气和氢气通过燃烧处理的方式值得盐酸，这种方式虽然减少了氯气对环境的污染并获得有价值的盐酸，但是该方法需要投资建设额外的盐酸工艺过程。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法。具有方法简单，连续生产，无污染，产物纯度高，低能耗特点。

本发明针对氯气析出，有可能带来环境污染的问题，考虑采用一种更容易发生而且又没有污染产物产生的电催化有机物氧化电极，利用低分子量有机物的电氧化反应代替氯离子的氧化反应或者阳极析氧反应，即避免可能污染物的产生，又可以降低整个阳极氧化反应的电位。同时，在阴极中采用更容易发生析氢反应的电催化制氢电极，进一步提高氢气的产率和降低阴极还原反应的电位。

本发明中我们提出一种以离子膜电解、有机物电催化氧化以及电催化还原制氢相结合的新型装置和方法。在此发明中将阳极池作为电催化有机物氧化反应池，阴极池作为电催化电催化制氢的反应池，同时在阳极池和阴极池中间设置一个含有锂盐溶液的的脱锂池，并用阴离子交换膜和阳离子交换膜分别隔开。在外加电场的作用下，阳极池发生有机物氧化反应，阴极池中发生析氢反应，脱锂池中的阴离子定向透过阴离子交换膜到阳极池与有机物氧化反应形成的氢离子结合形成相应的酸，脱锂池中的锂离子定向透过阳离子交换膜到阴极池与制氢反应产生的氢氧根结合形成氢氧化锂。此系统可以连续进行，能够实现较高纯度氢氧化锂、氢气和酸的同时制备。

本发明的发明人做了如下创造性地工作：

1)离子膜电解过程中，阳极加入低分子量的有机物，更容易发生氧化反应，降低了电极电位，避免污染物的产生；

2)离子膜电解过程中，阴极采用更有利于析氢还原反应的制氢电极，提高氢气的产率和降低阴极还原反应电位；

3)将常规的电催化制氢和氢氧化锂的制备两个不同的技术手段结合到一个电解体系中，同时达到制备氢氧化锂和氢气的技术效果，而且在氢气制备过程中解决了传统电催化制氢过程中存在的氢气和氧气混合问题。

本发明的发明人通过提供适用新工艺的装置，联合发挥作用，将有机物的电氧化、锂盐膜电解以及氢气的析出反应相结合，实现氢氧化锂、氢气和酸的同时制备。

本发明的技术方案如下：

一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置，所述的装置包含两个电催化电极和两个隔膜：氧化电极(100)、制氢电极(200)、阴离子交换膜(300)以及阳离子交换膜(400)；

所述的氧化电极(100)和阴离子交换膜(300)组成阳极池；

所述的制氢电极(200)和阳离子交换膜(400)组成阴极池；

所述的装置还包括脱锂池，所述的脱锂池通过阴离子交换膜(300)与阳极池连接；所述的脱锂池还通过阳离子交换膜(400)与阴极池连接；

所述的阳极池中电解液为有机物水溶液(500)，所述的有机物水溶液(500)作为牺牲剂，用于控制阳极电氧化反应，降低阳极电位；

所述的脱锂池中电解液为锂盐溶液(600)；

所述的阴极池中电解液为回收锂的清液(700)。

所述的氧化电极(100)的制备方式如下：将电极材料a(150)加入到乙醇和5wt％的nafion的混合溶液中混合超声制备成浆料，乙醇和nafion(5wt％)体积比为9:1，均匀涂覆到导电基体(800)上，再经过烘干获得氧化电极(100)；

所述的氧化电极(100)的电极材料a(150)选自下列材料中的任意一种或几种：

pt-m合金催化剂、pt-氧化物修饰型催化剂、pt-碳/氮化物型催化剂或pt-杂多酸型催化剂；m选自ru,sn,w或pd；pt-氧化物选自ruo2、ceo2、tio2或iro2；pt-碳/氮化物选自wc或tin；

基于非贵金属fe，co，ni，cu，mn，cr，v及ceox氧化物；

基于多元非贵金属mn-ce、mn-cu、co-ce、sn-ce、mn-co及ce-cu的氧化物；

基于au、rh及pd系金属与la2o3、ceo2、fe2o3、mgo、zno、cuo以及v2o5氧化物中的两种或多种材料的复合；

所述的导电基体(800)选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、碳纸或碳布。

所述的制氢电极(200)的制备方式如下：将电极材料b(250)加入到乙醇和5wt％的nafion的混合溶液中混合超声制备成浆料，乙醇和nafion(5wt％)体积比为9:1，均匀涂覆到导电基体(800)上，再经过烘干获得制氢电极(200)；

其中，所述的制氢电极(200)的电极材料b(250)选自下列材料中的任意一种或几种：

基于金属pt、ru、rh、ir及ag的单质、合金或者化合物；

基于pt、ru、ir，co及ni的金属单原子-碳基材料的复合物；

基于过渡金属ni，co，fe，mo、w、mn、cr、zn、ti、v的氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、磷化物、硫磷化物或者氮化物；

基于过渡金属合金：ni、fe、co、zn、cr、mo、w、sn中的一种或几种的多元合金；

基于阴离子、阳离子以及缺陷工程改性后的金属化合物；

所述的导电基体(800)选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。

所述的有机物水溶液(500)选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、苯甲醇以及四氯苯酚中的任意一种的水溶液。

所述的锂盐溶液(600)选自盐湖卤水、海水、废旧锂离子电池回收溶液纯化或酸化处理后的氯化锂、硫酸锂、碳酸锂或者磷酸锂水溶液中的一种。

所述的回收锂的清液(700)选自纯水或者氢氧化锂水溶液。

采用本发明的装置进行电化学制氢氧化锂、氢气和酸的方法，包括如下步骤：

1)将制备得到的氧化电极(100)放入到阳极池中的有机物水溶液(500)中，有机物水溶液(500)中的有机物浓度为0.5～10mol/l；将制备得到的制氢电极(200)放入到阴极池中的回收锂的清液(700)中，回收锂的清液(700)中氢氧化锂浓度为0～1mol/l；在脱锂池中加入锂盐溶液(600)，锂盐溶液(600)中锂离子浓度为0.05～1mol/l；

2)将电源正极接通氧化电极(100)，负极接通制氢电极(200)，构成电化学反应体系，对电化学体系施加2～500ma的电流，在恒电流的条件下进行反应，时间持续2～24h；

阳极池中，在恒电流的反应条件下，阳极池中有机物溶液(500)在氧化电极(100)的催化作用下发生氧化反应，生成二氧化碳气体和氢离子，同时脱锂池中锂盐溶液(600)中的阴离子在电场的作用下透过阴离子膜(300)迁移到阳极池中与氢离子结合得到相应的酸；

阴极池中，在恒电流的反应条件下，阴极池中的水在制氢电极(200)的催化作用下发生析氢反应，产生氢气和氢氧根离子，同时脱锂池中锂盐溶液(600)中的锂离子在电场的作用下透过阳离子膜(400)迁移到阴极池中与氢氧根离子结合得到氢氧化锂；

在持续施加恒电流的条件下，阳极池中的有机物不断被氧化，同时溶液中酸的浓度不断增大；阴极池中不断的析出氢气，同时溶液中氢氧化锂浓度不断增加；

3)将上述阳极池中的溶液转移，经过分离得到纯度较高的酸溶液，其分离出的上清液通过补液池重新注入到阳极池中；将上述阴极池中氢氧化锂富集的水溶液转移，通过蒸发、冷却结晶、固液分离以及沉淀烘干的方式获得氢氧化锂固体粉末，其分离出的水溶液通过补液池重新注入到阴极池中；脱锂池中的锂盐溶液通过补液池进行循环补充，利用这种装置和方法可不断获得氢氧化锂、氢气和酸。

优选地，

所述的步骤1)中，有机物水溶液(500)采用浓度为5mol/l的甲醇溶液；回收锂的清液(700)采用浓度为0.5mol/l氢氧化锂溶液；锂盐溶液(600)采用浓度为1mol/l氯化锂溶液。

所述的步骤2)中，采用恒电流电解，对电化学体系施加200ma的电流，时间持续4小时。

上述过程中的阳极池、阴极池以及脱锂池中的电解液可通过补液池重新补充。

本发明的原理如下：本发明利用电解池电解过程中氧化反应、还原反应以及电脱锂过程中离子定向迁移原理，建立一个阳极池-阴离子交换膜-脱锂池-阳离子交换膜-阴极池的系统，将有机物水溶液(500)送入阳极池，锂盐溶液(600)送入脱锂池，回收锂的清液(700)送入阴极池，氧化电极(100)放入阳极池中并接通电源正极，制氢电极(200)放入阴极池并接通电源负极。接通电路后，阳极池中有机物溶液(500)在氧化电极(100)的催化作用下发生氧化反应，生成二氧化碳气体和氢离子，同时脱锂池中锂盐溶液(600)中的阴离子在电场的作用下透过阴离子膜(300)迁移到阳极池中与氢离子结合得到酸；阴极池中的水在制氢电极(200)的催化作用下发生析氢反应，产生氢气和氢氧根离子，同时脱锂池中锂盐溶液(600)中的锂离子在电场的作用下透过阳离子膜(400)迁移到阴极池中与氢氧根离子结合得到氢氧化锂。在持续施加电流的条件下，阳极池中的有机物不断被氧化，同时溶液中酸的浓度不断增大；阴极池中不断的析出氢气，同时溶液中氢氧化锂浓度不断增加。利用这种装置和方法可不断获得氢氧化锂、氢气和酸。

与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：

(1)本发明首次将电催化有机物氧化、电催化析氢还原以及电脱锂相结合：整个体系实现了同时制备氢氧化锂、氢气和酸三种产物；脱锂池中的阴离子定向透过阴离子交换膜到阳极池与有机物氧化反应形成的氢离子结合形成相应的酸，脱锂池中的锂离子定向透过阳离子交换膜到阴极池与制氢反应产生的氢氧根结合形成氢氧化锂，特别之处的是阳极池中的低分子量的有机物由于具有较低的氧化电位，其降低了装置的能耗，同时有机物的氧化产生的是二氧化碳，避免了有毒有污染的氯气的产生。此外，由于阴极即制氢电极采用更容易析氢的电极材料制备，比其他类型电解池中采用纯金属或者导电非金属制备的电极的析氢电位更低，相同的电位下，析氢的电流密度更高，产氢量更大。

(2)在阳极池中优先发生有机物的氧化反应，氧化产物是二氧化碳和质子，质子扩散到阴极被还原成氢气，因此本发明的技术路线大大减少了固废产生。

(3)在阴极池中发生水的电催化制氢还原反应，由于氢气产生被离子膜隔离，相比电解水工艺，没有气体的混合，能够得到相对较纯氢气。

(4)在电脱锂池中的锂盐溶液在外电场的作用下实现阴离子和锂离子的定向分离，实现溶液中锂离子的提取，保证后续提取出的氢氧化锂的纯度；

(5)本发明中的装置简单，成本较低，便于实现，结合发明中的工艺技术，可以很好地实现能耗降低。

附图说明

附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的主旨，但不能将本发明解释为限于所述附图。

图1为实施例1的电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置。

图2为本发明的氧化电极(100)及各组件。

图3为本发明的制氢电极(200)及各组件。

图4为电解过程中电解槽极化曲线。

图5为实施例1中得到的氢氧化锂的光学照片。

图6为实施例1中得到的氢氧化锂的xrd图谱。

其中，100为氧化电极，200为制氢电极，300为阴离子交换膜，400为阳离子交换膜，500为有机物水溶液，600为锂盐溶液，700为回收锂的清液，800为导电基体；150为氧化电极的电极材料a，250为制氢电极的电极材料b。

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术过程及优势特点更加清晰明确，结合附图说明和具体实施例子，以下对本发明进行了进一步详细说明，但是需要强调的是本发明不仅限于此。

“商用铂钌催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。

“商用铂碳(20wt％pt)催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。

具体实施方式中的整个实验流程中采用上海辰华chi440c电化学工作站对电解过程中的电流、电压等参数数据进行调控和监测。同时通过x射线衍射仪(xrd)对实验步骤(1)制备得到的氢氧化锂固体粉末进行了相应的表征。

实施例1

如图1所示，本发明的电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置，所述的装置包含两个电催化电极和两个隔膜：氧化电极(100)、制氢电极(200)、阴离子交换膜(300)以及阳离子交换膜(400)；

所述的氧化电极(100)和阴离子交换膜(300)组成阳极池；

所述的制氢电极(200)和阳离子交换膜(400)组成阴极池；

还包括脱锂池，所述的脱锂池通过阴离子交换膜(300)与阳极池连接；所述的脱锂池通过阳离子交换膜(400)与阴极池连接；

所述的阳极池中电解液为有机物水溶液(500)，所述的有机物水溶液(500)作为牺牲剂，用于控制阳极电氧化反应，降低阳极电位；

所述的脱锂池中电解液为锂盐溶液(600)；

所述的阴极池中电解液为回收锂的清液(700)。

所述的电化学制氢氧化锂、氢气和酸的方法包括如下步骤：

1)制备电极：

氧化电极(100)的电极材料a(150)采用商用铂钌催化剂。

制氢电极(200)的电极材料b(250)采用商用铂碳(20wt％pt)催化剂。

制备氧化电极(100)：将氧化电极(100)的电极材料铂钌催化剂加入到乙醇和5wt％的nafion的混合溶液中，乙醇和nafion(5wt％)体积比为9:1，超声30分钟后制备成浆料，均匀涂覆到导电基体(800)泡沫镍上，经过60℃烘干得到氧化电极铂钌电极。如图2所示。

制备制氢电极(200)：将制氢电极(200)的电极材料铂碳(20wt％pt)催化剂加入到乙醇和5wt％的nafion的混合溶液中，乙醇和nafion(5wt％)体积比为9:1，超声30分钟后制备成浆料，均匀涂覆到导电基体(800)泡沫镍上，经过60℃烘干得到制氢电极铂碳电极。如图3所示。

2)将制备得到的氧化电极(100)放入到阳极池中的有机物水溶液(500)，有机物水溶液(500)采用浓度为5mol/l的甲醇溶液。

将制备得到的制氢电极(200)放入到阴极池中的回收锂的清液(700)中，回收锂的清液(700)采用浓度为0.5mol/l氢氧化锂溶液。

脱锂池通过阴离子交换膜(300)和阳离子交换膜(400)分别与阳极池和阴极池连接，并在脱锂池中加入锂盐溶液(600)，锂盐溶液(600)采用浓度为1mol/l氯化锂溶液。

阴离子交换膜(400)采用美国ami-7001s交换膜。

阳离子交换膜采用美国nafion117交换膜。

将电源正极接通氧化电极(100)，负极接通制氢电极(200)，构成电化学反应体系，采用恒电流电解，对电化学体系施加200ma的电流，时间持续4小时。

图4显示电解过程中电解槽的极化曲线，从图中可以看出，随着电流密度增加，极化电位逐渐增大，在电流密度达到300macm^-2时，极化电位只有～1.5v。

阳极池中，在恒电流的反应条件下，阳极池中甲醇在氧化电极的催化作用下发生氧化反应，生成二氧化碳气体和氢离子，同时脱锂池中氯化锂溶液中的氯离子在电场的作用下透过阴离子交换膜迁移到阳极池中与氢离子结合得到盐酸。

阴极池中，在恒电流的反应条件下，阴极池中的水在制氢电极的催化作用下发生析氢反应，产生氢气和氢氧根离子，同时脱锂池中氯化锂溶液中的锂离子在电场的作用下透过阳离子膜迁移到阴极池中与氢氧根离子结合得到氢氧化锂。

在持续施加恒电流的条件下，阳极池中的甲醇不断被氧化，同时溶液中盐酸的浓度不断增大；阴极池中不断的析出氢气，同时溶液中氢氧化锂浓度不断增加。

3)将上述阳极池中的溶液转移，经过油水分离得到纯度较高的盐酸溶液，其分离出的上清液通过补液池重新注入到阳极池中；将上述阴极池中氢氧化锂富集的水溶液转移，通过蒸发、冷却结晶、固液分离，沉淀烘干的方式获得氢氧化锂固体粉末，得到的氢氧化锂固体粉末具有较高的纯度，可直接用于锂离子电池材料生产中。

图5为制备出的氢氧化锂粉末的光学照片。从图5可以看出氢氧化锂为白色固体粉末，符合氢氧化锂的外观特征。

图6为制备出的氢氧化锂粉末的xrd图谱分析。从图6可以看出白色固体粉末的xrd特征峰分布完全符合单水氢氧化锂的物相特征，没有其他杂峰的出现，表明获得的白色固体粉末为单水氢氧化锂。

分离出的水溶液通过补液池重新注入到阴极池中；脱锂池中的锂盐溶液通过补液池进行循环补充。因此，利用这种装置和方法可不断获得氢氧化锂、氢气和盐酸产物。