本发明涉及一种电控离子膜萃取耦合电解法生产碘产品的方法，具体涉及一种电控离子膜萃取耦合电解法工艺提取盐田卤水、油气田卤水及其他原料液中碘离子，并将提取的碘离子转化为相应碘产品的方法。属于碘产品生产领域。
背景技术：
我国主要依靠从海洋藻类植物中提取碘，此外，还从硫酸分解磷矿生产的湿法磷酸中回收碘，年产量大约600吨，只占全球碘总产量的2.14%。随着经济的发展，中国对碘资源的需求量也随之增加，然而受技术所限，碘产量很低，且成本较高，每年都需大量从国外进口。
我国是一个海洋大国，目前，海盐产量达1800万吨每年，每年副产卤水为1500万m3，卤水中各化学离子已较海水中浓缩数百倍，是提取碘产品的有效原料，但受到经济技术的限制，其利用率不足20%，大部分重新排入海洋或盐田中循环，不仅造成了资源的严重浪费，而且破坏了海洋的生态平衡。
因此，开发利用盐田卤水中的碘，研究如何有效利用卤水中的碘资源并开发出高附加值的碘产品，具有十分重要的意义。
伴随着核工业的快速发展，核设施产生放射性的废液对环境和生态的潜在危害日益加剧，对核设施废水中的放射性碘进行分离回收，不仅能够降低其对人体和环境的危害，而且回收的放射性核素碘可以重新投入使用，用于医学造影，甲亢治疗等。
按照碘的来源不同，生产方法也有很大的差别，然而不论从哪种类型的原料中提取碘，其基本原理都是相同的，首先必须将碘转入液相，即制得含碘的原料液，然后通过氧化或还原的方法，将原料液中的碘组分变成单质碘。目前，生产碘的方法主要有沉淀法、空气吹出法、离子交换法、活性炭吸附法和电解法等。活性炭吸附法吸附碘后还要进行解析等操作，步骤比较繁琐，成本较高[inorganicchemicalsindustry,2010,42(10):54-55.]。沉淀法主要利用碘离子与铜离子或银离子形成难溶的沉淀，然后过滤分离，此法工艺相对复杂，化学品投入量较多，工程设备规模大，成本较高[jhazardmater,2013,246(4),199-205;langmuir,2000,16,4519-4527.]。空气吹出法是目前工业上生产碘的主要方法之一，利用氯气将碘离子氧化生成单质碘是关键步骤，但是稍过量的氯气易使碘生成碘酸根，即过氧化。离子交换法适用于从低浓度原料液中提取碘，离子交换树脂具有选择吸附性，易于提高碘的浓度，但其抗干扰能力差，易受原料液中其他杂质离子的干扰，导致中毒，因而重复使用效果会降低[chemistry,1995,(1):28-30.]。电解法主要是利用电位突跃来控制碘的氧化程度，利用电极反应，将碘离子氧化为碘单质，富集于电极表面，但其产量有限。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种电控离子膜萃取耦合电解法生产碘产品的方法，是一种绿色环保、清洁高效的提取碘离子及生产碘产品的工艺。
本发明是通过对电控离子膜萃取耦合电解法制备碘产品的理论与工艺的研究来提高碘离子的回收效率，并且利用对电极的副反应来生产碘产品。消除了传统离子交换基体化学再生造成的二次污染，同时离子的吸附过程是以电极电位为推动力，极大地提高了离子的吸附效率，此外还利用副反应生成相应的碘产品。故该工艺不仅可以实现目标离子的选择性分离，而且可以直接获取目标产品，是过程强化与产品工程的耦合。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电控离子膜萃取耦合电解法生产碘产品的方法，将具有选择吸附性能的聚吡咯功能型膜材料置于含碘离子的原料液中，对膜材料施加相应的氧化电位，使水相中的碘离子吸附进入膜材料中，实现碘离子的富集；富集达到饱和后施加相反电位，在电场辅助作用下使膜中吸附的碘离子脱附到相应盐溶液中，实现了膜材料的再生，并在对电极上发生特定氧化反应，生成相应的碘产品，如碘酸盐、碘化物、高碘酸盐或次碘酸盐。
含碘离子包括以下任一种：
上述方法中，所述含碘离子的原料液包括：含有碘离子的卤水、海藻浸出液、湿法磷酸废料液、硝石矿制硝母液中的一种。
上述方法中，所述的选择吸附性能的聚吡咯功能型膜材料为含有碘离子结合位点的聚吡咯电活性离子萃取功能材料。进一步地，所述的选择吸附性能的聚吡咯功能型膜材料的制备方法为化学沉淀法或电化学氧化聚合法。
上述方法中，所述对电极为不锈钢、石墨或贵金属材料制成的惰性电极。
上述方法中，所述碘产品包含有碘化物、次碘酸盐、碘酸盐、正高碘酸盐或偏高碘酸盐。
上述方法中，采用的装置为电控离子膜萃取装置，装置分为a腔室和b腔室，a腔室中盛放含碘的原料液，b腔室内盛放含碘的盐溶液（如碘化钾溶液、碘酸钾溶液、高碘酸钾溶液等），a腔室和b腔室由膜材料隔开，膜材料为致密的电控离子萃取膜，其具体操作过程为：膜电极施加0.5v氧化电位时，a腔室中目标离子置入膜内，萃取吸附时间为6-12h，；膜电极施加还原电位时，对电极电位为0.5-1.6v，目标离子脱附释放并在电场力作用下定向迁移到b腔室中，脱附反萃取时间为2-4h，实现了膜材料的再生，同时目标离子在对电极上发生氧化反应。通过电路控制系统在膜电极上交替施加氧化还原电位，实现了目标离子的选择性分离及目标产品的直接获取。按照本发明所述方法，可实现对目标碘离子的选择性分离及目标产品的直接获取。
本发明的有益效果：
（1）本发明是电控离子交换技术、膜萃取和电解合成耦合集成技术，以电极电位氧化还原作为主要推动力，消除了由化学再生剂造成的二次污染；
（2）以电极电位氧化还原作为推动力极大地提高了离子的吸脱附效率，而且可以提取低浓度含碘原料液中的碘离子；
（3）电控离子萃取膜材料可重复利用；
（4）碘离子提取率高，实现了快速、节能、高效生产碘产品；
（5）操作简单，易于工业化。
附图说明
图1为电控离子交换装置中聚吡咯膜与含碘原料液发生吸附过程的原理图。
图2为吸附饱和的聚吡咯膜材料脱附再生的原理图。
图3为脱附碘离子在对电极上生成碘产品的原理图。
图中：1-a腔室，2-b腔室，3-直流电源，4-开关，a-工作电极，b-电活性膜电极，c-对电极。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明是在电控离子膜萃取装置中实现的，如图1所示，a腔室用于盛放含碘原料液，给膜电极上施加氧化电位，膜电极上电活性材料发生氧化反应，为保持膜的电中性，目标离子被选择吸附到膜材料中。
如图2所示，待吸附饱和后，在膜电极上施加还原电位，膜电极上电活性材料发生还原反应，为保持膜的电中性，碘离子脱附释放到b腔室中相应的盐溶液中，实现了膜材料的再生。
如图3所示，在膜电极上施加还原电位的同时，对电极上发生相应的氧化反应，可将脱附到原液中的碘离子氧化为相应的碘产品，且此反应将进行正向迁移。
以上工艺循环进行，通过不断的切换施加在电极上的电位，实现了碘离子的连续性提取及碘产品的不断生成，同时也实现了膜材料的电化学还原再生的循环重复利用。
具体应用时，根据调节对电极氧化电位，可以产生不同的碘产品，如碘化物、次碘酸盐、碘酸盐、高碘酸盐等。
具体实施时，所述对电极不锈钢、石墨或贵金属材料制成的惰性电极。
采用电控离子膜萃取耦合电解法生产碘产品时，当电活性萃取材料为碘离子掺杂聚吡咯时，该功能材料的碘离子最大平衡吸附量为280-300mg/g，脱附的碘离子量为280-300mg/g；氯离子的最大平衡吸附量为30-40mg/g；溴离子的最大平衡吸附量为20-30mg/g；磷酸根离子的最大平衡吸附量为30-40mg/g；硫酸根离子的最大平衡吸附量为20-30mg/g；萃取分离系数均在5以上。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的应用。
实施例1：
a腔室中某含碘溶液：碘离子溶度为30mg/l，溶液体积为200ml。采用碘离子掺杂的聚吡咯作为电活性萃取材料，萃取材料的质量为0.0162g，在膜电极上施加0.5v的电压，吸附6h，采用紫外分光光度计检测到，a腔室溶液中碘离子的吸附容量达到4.8mg。经过6h的膜萃取吸附阶段，碘离子的吸附量达到了饱和，将a腔室中开关关掉，打开b腔室中的开关，b腔室中为200ml的10mg/l碘化钾溶液，在对电极上施加0.5v的电压，膜电极上发生还原反应，实现反萃取过程，经过2h反萃取阶段，b腔室溶液中检测出碘离子的含量为6.7mg，碘离子的最大吸附容量达到302mg/g，碘离子脱附效率达到97.9%。
实施例2：
a腔室中某含碘溶液：碘离子溶度为20mg/l，溶液体积为200ml。采用碘离子掺杂的聚吡咯作为电活性萃取材料，萃取材料的质量为0.0122g，在膜电极上施加0.5v的电压，吸附6h，采用紫外分光光度计检测到，a腔室溶液中碘离子的吸附容量达到3.5mg。经过6h的膜萃取吸附阶段，碘离子的吸附量达到了饱和，将a腔室中开关关掉，打开b腔室中的开关，b腔室中为200ml的10mg/l碘化钾溶液，在对电极上施加0.5v的电压，膜电极上发生还原反应，实现反萃取过程，经过2h反萃取阶段，b腔室溶液中检测出碘离子的含量为5.4mg，碘离子的最大吸附容量达到291mg/g，碘离子脱附效率达到97.1%。
实施例3：
a腔室中某含碘溶液：碘离子溶度为30mg/l，溶液体积为200ml。采用碘离子掺杂的聚吡咯作为电活性萃取材料，萃取材料的质量为0.0159g，在膜电极上施加0.5v的电压，吸附6h，采用紫外分光光度计检测到，a腔室溶液中碘离子的吸附容量达到4.6mg。经过6h的膜萃取吸附阶段，碘离子的吸附量达到了饱和，将a腔室中开关关掉，打开b腔室中的开关，b腔室中为200ml的10mg/l碘化钾溶液，在对电极上施加0.9v的电压，膜电极上发生还原反应，实现反萃取过程，经过2h反萃取阶段，b腔室溶液中检测出碘离子的含量为0.5mg，且溶液变为了棕红色，采用紫外分光光度计检测到，溶液中含有大量碘三负离子。
实施例4：
a腔室中某含碘溶液：碘离子溶度为30mg/l，溶液体积为200ml。采用碘离子掺杂的聚吡咯作为电活性萃取材料，萃取材料的质量为0.016g，在膜电极上施加0.5v的电压，吸附6h，采用紫外分光光度计检测到，a腔室溶液中碘离子的吸附容量达到4.7mg。经过6h的膜萃取吸附阶段，碘离子的吸附量达到了饱和，将a腔室中开关关掉，打开b腔室中的开关，b腔室中为200ml的10mg/l碘酸钾溶液，在对电极上施加1.2v的电压，膜电极上发生还原反应，实现反萃取过程，经过2h反萃取阶段，b腔室溶液中检测出碘离子的含量为0.4mg，碘酸根的含量为5.7mg，碘离子的脱附效率达到98.1%，碘离子转化为碘酸根离子的效率为94.6%。
实施例5：
a腔室中某含碘溶液：碘离子溶度为30mg/l，溶液体积为200ml。采用碘离子掺杂的聚吡咯作为电活性萃取材料，萃取材料的质量为0.0164g，在膜电极上施加0.5v的电压，吸附6h，采用紫外分光光度计检测到，a腔室溶液中碘离子的吸附容量达到4.9mg。经过6h的膜萃取吸附阶段，碘离子的吸附量达到了饱和，将a腔室中开关关掉，打开b腔室中的开关，b腔室中为200ml的10mg/l高碘酸钾溶液，在对电极上施加1.6v的电压，膜电极上发生还原反应，实现反萃取过程，经过2h反萃取阶段，b腔室溶液中检测出碘离子的含量为0.6mg，高碘酸根的含量为5.3mg。
实施例6：
a腔室中某含碘溶液：碘离子溶度为30mg/l，溶液体积为200ml。采用碘离子掺杂的聚吡咯作为电活性萃取材料，萃取材料的质量为0.0161g，在膜电极上施加0.5v的电压，吸附6h，采用紫外分光光度计检测到，a腔室溶液中碘离子的吸附容量达到4.7mg。经过6h的膜萃取吸附阶段，碘离子的吸附量达到了饱和，将a腔室中开关关掉，打开b腔室中的开关，b腔室中为200ml的10mg/l高碘酸钾溶液，在对电极上施加1.6v的电压，膜电极上发生还原反应，实现反萃取过程，经过4h反萃取阶段，b腔室溶液中检测出碘离子的含量为0.2mg，高碘酸根的含量为6.6mg，碘离子的脱附效率达到97.6%，碘离子转化为高碘酸根离子的效率为93.6%。