本发明属于铝及其铝合金表面处理技术领域，涉及一种高发射率阳极氧化膜层的制备方法。
背景技术
航天器表面阳极氧化型热控膜层主要包括了光亮阳极氧化热控涂层和黑色阳极氧化热控涂层。前者是在抛光铝材表面上，利用阳极氧化工艺形成一层很薄的对太阳光透明的氧化膜，而基体的铝表面对太阳光具有很高的反射能力，通过控制氧化膜厚度，可以改变膜层的反射率，从而调节膜层的吸收/发射比。后者是利用了氧化膜的多孔性，吸附其他物质构成具有高吸收率的外表面。氧化膜经处理后，其热辐射性质在空间环境中十分稳定。
近年来，文献报道了利用硫酸阳极氧化工艺在ly12等铝合金表面制备厚度在10μm左右的光亮阳极氧化膜。如kumar等人在硫酸槽液中添加了偏钒酸铵等物质，制备出了高太阳光反射率和低吸收率的10.5μm的氧化膜，并研究了制备工艺对膜层光学特性的影响。虽然氧化膜厚度的增加，可以增加膜层的防护效果，但在冷热交变的空间环境中，膜层越厚，产生裂纹的几率越大，反而减低了零件在空间环境中的稳定性。另外，氧化膜越厚，受到铝合金基体组织的影响就越大，膜层孔隙率越高，这也会造成膜层开裂倾向越严重。goueffon等人研究了用7175铝合金表面制备黑色热控涂层过程中氧化膜孔隙率与开裂程度的关系。因此，阳极氧化型热控涂层的制备，关键在于在膜层的光学特性、防护性能和空间环境稳定性中找到平衡，通过适当的途径，降低铝合金基体组织对氧化膜孔隙率的影响，制备出致密、均匀的氧化膜。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种致密、均匀、不开裂的阳极氧化膜的制备方法，该方法制备的阳极氧化膜的发射率比较高。
本发明所采用的技术方案是：一种阳极氧化膜层的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)前处理：去除铝合金表面杂质及自然形成的氧化膜；
(2)阳极氧化：将经过前处理的铝合金浸入到阳极氧化液中，在铝合金表面生成一层阳极氧化膜；
(3)扩孔氧化：在扩孔氧化溶液中对阳极氧化膜的微孔进行扩孔处理；
(4)着色预处理：将扩孔氧化后的试样浸入到着色预处理溶液中，使着色预处理溶液中的钴进入到阳极氧化膜的孔洞中；
(5)着色：将经过着色预处理后的试样浸入到着色液中；
每个步骤后均需进行水洗；
所述阳极氧化液的溶液浓度为，硫酸：40～50g/l，己二酸：5～10g/l；
所述扩孔氧化溶液的浓度为，磷酸：130～150g/l；
所述着色预处理溶液的浓度为，醋酸钴：90～110g/l；
所述着色液的溶液浓度为100％硫化铵。
优选地，所述阳极氧化的温度为25～35℃，电压为15～20v，时间为20～30min。
优选地，所述扩孔氧化的温度为15～25℃，电压为12～25v，时间为5～10min。
优选地，所述着色预处理的温度为40～50℃，时间为5～15min。
优选地，所述着色的温度为室温，时间为25～35min。
优选地，每个步骤后均需进行两道水洗，各道水洗时间不少于30s。
优选地，所述的前处理包括下述步骤：
1)化学除油：将铝合金试样放入化学除油液中清洗表面油污；
2)碱蚀：将除油后的铝合金试样放入到碱蚀液中，除去所述基体表面自然形成的氧化膜及杂质；
3)出光：经碱蚀后的铝合金试样放入到出光液中进行出光处理，去除碱蚀后试样表面形成的挂灰；
所述除油液的溶液浓度为，磷酸钠：50～70g/l，碳酸钠25～35g/l；
所述碱蚀液的溶液浓度为，氢氧化钠：30～50g/l；
所述出光液的溶液浓度为，硝酸：300～500g/l。
优选地，在前处理过程中，所述除油的温度为50～70℃，时间为15～30min。
优选地，在前处理过程中，所述碱蚀的温度为50～70℃，时间为0.3～1min。
优选地，在前处理过程中，所述出光的温度为室温，时间为0.5～2min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用硫酸-己二酸阳极氧化工艺步骤制备的阳极氧化膜层厚度薄(约5～7μm)、致密、均匀，孔隙率较低，可避免由于空间环境变化导致膜层出现裂纹，解决膜层开裂问题；
(2)采用磷酸扩孔工艺步骤可在硫酸-己二酸阳极氧化薄膜的基础上进一步将微孔扩大，可使硫化钴沉淀更好地吸附并覆盖在微孔表面，提高氧化膜的着色效果；
(3)采用醋酸钴和硫化铵溶液进行无机着色，沉积效率较高，着色快，且不易褪色，由于溶液中含有醋酸根，醋酸分子较活跃，能赶出微孔中残留的硫酸，从而能减少产品在着色过程中产生的流痕、发花等缺陷，使着色效果更为均匀，进而提高膜层表面发射率。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细地描述。
本发明方法，对硫酸-己二酸阳极氧化膜进行扩孔后再着色的阳极氧化膜层制备方法，可使阳极氧化膜层具有较高的发射率，由以下五个步骤组成：
(1)前处理：将铝合金试样浸入到前处理液中，去除铝合金表面杂质及自然形成的氧化膜，达到清洁、活化表面的效果；
(2)阳极氧化：将经过前处理的铝合金浸入到阳极氧化液中，通过电解反应在铝合金表面生成一层阳极氧化膜；
(3)扩孔氧化：在扩孔氧化溶液中对阳极氧化膜的微孔进行扩孔处理，便于后续进行着色；
(4)着色预处理：将扩孔氧化后的试样浸入到着色预处理溶液中，使着色预处理溶液中的钴进入到阳极氧化膜的孔洞中；
(5)着色：将经过着色预处理后的试样浸入到着色液中，使着色液中的硫与(着色预处理溶液)阳极氧化膜的孔洞中的钴发生反应生成黑色硫化钴沉淀，进而覆盖在氧化膜孔洞的表面，实现对氧化膜的着色。
上述每个步骤后均需进行两道水洗，各道水洗时间不少于30s。
所述阳极氧化液为：硫酸：40～50g/l浓度，己二酸：5～10g/l浓度；所述阳极氧化的温度为25～35℃，电压为15～20v，时间为20～30min。
所述扩孔氧化溶液为：磷酸：130～150g/l浓度；所述扩孔氧化的温度为15～25℃，电压为12～25v，时间为5～10min。
所述着色预处理溶液为：醋酸钴：90～110g/l浓度；所述着色预处理的温度为40～50℃，时间为5～15min。
所述着色液为：100％浓度的硫化铵；所述着色的温度为室温，时间为25～35min。
所述铝合金试样在阳极氧化前的前处理包括：
1)化学除油：将铝合金试样放入化学除油液中清洗表面油污；
2)碱蚀：将除油后的铝合金试样放入到碱蚀液中，除去所述基体表面自然形成的氧化膜及杂质；
3)出光：经碱蚀后的铝合金试样放入到出光液中进行出光处理，去除碱蚀后试样表面形成的挂灰，活化表面。
所述除油液为：磷酸钠：50～70g/l浓度，碳酸钠：25～35g/l浓度；所述除油的温度为50～70℃，时间为15～30min。
所述碱蚀液的溶液浓度为氢氧化钠30～50g/l，所述碱蚀的温度为50～70℃，时间为0.3～1min。
所述出光液的溶液浓度为硝酸300～500g/l，所述出光的温度为室温，时间为0.5～2min。
本发明的一种高发射率阳极氧化膜层的制备方法的一种具体实施方式的步骤如下：化学除油→碱蚀→出光→阳极氧化→扩孔氧化→着色→清洗干燥。
实施例一
选取材料为5a06的铝片，长100mm，宽50mm，厚5mm，对其进行阳极氧化并着色处理。以各工序均需配制5l槽液为例。
(1)前处理
1)配制化学除油液浓度为磷酸钠50g/l，碳酸钠25g/l，在除油槽中加入磷酸钠250g，碳酸钠125g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将铝片放入除油液中清洗表面油污，温度为50℃，时间为15min。除油后将试片放入流动热水中清洗一次，再放入流动冷水中清洗一次。
2)配制碱蚀液浓度为氢氧化钠30g/l，在碱蚀槽中加入氢氧化钠150g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将经过除油后的铝片放入碱蚀液中去除铝表面形成的自然氧化膜及表面杂质，温度为50℃，时间为0.3min。碱蚀后将试片放入流动热水中清洗一次，再放入流动冷水中清洗一次。
3)配制出光液浓度为硝酸300g/l，在出光槽中加入硝酸1500g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将经过碱蚀后的铝片放入出光液中去除碱蚀后的表面挂灰，常温处理0.5min。出光后将试片放入流动冷水中清洗一次，再放入去离子水清洗一次。
(2)阳极氧化
配制阳极氧化液浓度为硫酸40g/l，己二酸5g/l，在阳极氧化槽中加入硫酸200g，己二酸25g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过前处理的铝片放入阳极氧化槽进行处理，采用直流恒压15v的加载方式，电压缓起时间为5min，5min后电压保持15v恒定，在25℃下氧化20min，氧化后用去离子水进行清洗两次。
(3)扩孔氧化
配制扩孔氧化液浓度为磷酸130g/l，在扩孔氧化槽中加入磷酸650g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过阳极氧化的铝片放入扩孔氧化槽进行处理，采用直流恒压12v的加载方式，在15℃下氧化5min，氧化后用去离子水进行清洗两次。
(4)着色预处理
配制着色预处理液浓度为醋酸钴90g/l，在着色预处理槽中加入醋酸钴450g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过扩孔氧化的铝片放入着色预处理槽进行处理，在40℃下处理5min，预处理后用去离子水进行清洗两次。
(5)着色
配制着色液浓度为100％硫化铵，在着色槽中加入硫化铵5l。将经过着色预处理的铝片放入着色槽进行处理，在室温下处理25min，着色后用去离子水清洗两次，用压缩空气吹干即可，铝片表面即形成一层致密的黑色阳极氧化膜。测得形成的黑色氧化膜的发射率为0.85。
实施例二
选取材料为5a06的铝片，长100mm，宽50mm，厚5mm，对其进行阳极氧化并着色处理。以各工序均需配制5l槽液为例。
(1)前处理
1)配制化学除油液浓度为磷酸钠60g/l，碳酸钠30g/l，在除油槽中加入磷酸钠300g，碳酸钠150g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将铝片放入除油液中清洗表面油污，温度为60℃，时间为25min。除油后将试片放入流动热水中清洗一次，再放入流动冷水中清洗一次。
2)配制碱蚀液浓度为氢氧化钠40g/l，在碱蚀槽中加入氢氧化钠200g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将经过除油后的铝片放入碱蚀液中去除铝表面形成的自然氧化膜及表面杂质，温度为60℃，时间为0.5min。碱蚀后将试片放入流动热水中清洗一次，再放入流动冷水中清洗一次。
3)配制出光液浓度为硝酸400g/l，在出光槽中加入硝酸2000g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将经过碱蚀后的铝片放入出光液中去除碱蚀后的表面挂灰，常温处理1.5min。出光后将试片放入流动冷水中清洗一次，再放入去离子水清洗一次。
(2)阳极氧化
配制阳极氧化液浓度为硫酸50g/l，己二酸10g/l，在阳极氧化槽中加入硫酸250g，己二酸50g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过前处理的铝片放入阳极氧化槽进行处理，采用直流恒压20v的加载方式，电压缓起时间为5min，5min后电压保持20v恒定，在35℃下氧化30min，氧化后用去离子水进行清洗两次。
(3)扩孔氧化
配制扩孔氧化液浓度为磷酸150g/l，在扩孔氧化槽中加入磷酸750g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过阳极氧化的铝片放入扩孔氧化槽进行处理，采用直流恒压25v的加载方式，在25℃下氧化10min，氧化后用去离子水进行清洗两次。
(4)着色预处理
配制着色预处理液浓度为醋酸钴110g/l，在着色预处理槽中加入醋酸钴550g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过扩孔氧化的铝片放入着色预处理槽进行处理，在50℃下处理15min，预处理后用去离子水进行清洗两次。
(5)着色
配制着色液浓度为100％硫化铵，在着色槽中加入硫化铵5l。将经过着色预处理的铝片放入着色槽进行处理，在室温下处理35min，着色后用去离子水清洗两次，用压缩空气吹干即可，铝片表面即形成一层致密的黑色阳极氧化膜。测得形成的黑色氧化膜的发射率为0.86。
实施例三
选取材料为5a06的铝片，长100mm，宽50mm，厚5mm，对其进行阳极氧化并着色处理。以各工序均需配制5l槽液为例。
(1)前处理
1)配制化学除油液浓度为磷酸钠70g/l，碳酸钠35g/l，在除油槽中加入磷酸钠350g，碳酸钠175g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将铝片放入除油液中清洗表面油污，温度为70℃，时间为30min。除油后将试片放入流动热水中清洗一次，再放入流动冷水中清洗一次。
2)配制碱蚀液浓度为氢氧化钠50g/l，在碱蚀槽中加入氢氧化钠250g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将经过除油后的铝片放入碱蚀液中去除铝表面形成的自然氧化膜及表面杂质，温度为70℃，时间为1min。碱蚀后将试片放入流动热水中清洗一次，再放入流动冷水中清洗一次。
3)配制出光液浓度为硝酸500g/l，在出光槽中加入硝酸2500g，其余为水，待溶液充分溶解后使用。将经过碱蚀后的铝片放入出光液中去除碱蚀后的表面挂灰，常温处理2min。出光后将试片放入流动冷水中清洗一次，再放入去离子水清洗一次。
(2)阳极氧化
配制阳极氧化液浓度为硫酸45g/l，己二酸8g/l，在阳极氧化槽中加入硫酸225g，己二酸40g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过前处理的铝片放入阳极氧化槽进行处理，采用直流恒压18v的加载方式，电压缓起时间为5min，5min后电压保持18v恒定，在30℃下氧化25min，氧化后用去离子水进行清洗两次。
(3)扩孔氧化
配制扩孔氧化液浓度为磷酸140g/l，在扩孔氧化槽中加入磷酸700g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过阳极氧化的铝片放入扩孔氧化槽进行处理，采用直流恒压18v的加载方式，在20℃下氧化8min，氧化后用去离子水进行清洗两次。
(4)着色预处理
配制着色预处理液浓度为醋酸钴100g/l，在着色预处理槽中加入醋酸钴500g，其余为去离子水，待溶液充分溶解后使用。将经过扩孔氧化的铝片放入着色预处理槽进行处理，在45℃下处理10min，预处理后用去离子水进行清洗两次。
(5)着色
配制着色液浓度为100％硫化铵，在着色槽中加入硫化铵5l。将经过着色预处理的铝片放入着色槽进行处理，在室温下处理30min，着色后用去离子水清洗两次，用压缩空气吹干即可，铝片表面即形成一层致密的黑色阳极氧化膜。测得形成的黑色氧化膜的发射率为0.89。