本发明属于电镀zn-ni-al2o3复合镀层技术领域，涉及一种碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液、制备方法及应用。
背景技术
据统计，每年我国因腐蚀损失的钢铁为600万吨，造成直接经济损失高达上百亿元，因而钢铁的防腐显得尤为重要。与其他防腐方法相比，电沉积作为金属防腐处理最重要的方法之一，具有加工效率高、成本低、操作简单和易于产业化等特点，在钢铁表面电沉积一种防腐镀层是解决钢铁腐蚀的最有效手段。目前，镉镀层因良好的耐蚀性、耐磨性、抗高温性而受到人们的关注，但是镉镀层毒性大，对环境和生物危害巨大，使镉镀层的应用受到了限制。因此，环保型zn-ni合金镀层由于良好的耐蚀性、耐磨性、机械强度大和二次加工性能高等优点，逐渐成为耐蚀性镀层的研究热点。虽然zn-ni合金镀层应用广泛，但耐磨性仍有待提高。由于al2o3熔点高，硬度大，耐磨性和抗高温氧化性良好，污染小，将其与zn-ni合金制备出zn-ni-al2o3复合镀层，其具有稳定性高，耐蚀性好，硬度大，无污染等优点。传统制备zn-ni-al2o3电镀液的方法是直接将al2o3颗粒放入到zn-ni合金电镀液中，通过机械方法不断搅拌，使其悬浮在电镀液中。而本发明采用溶胶凝胶法直接制备出纳米级的al2o3颗粒悬浮液，将其加入到zn-ni合金电镀液中。与传统方法相比，溶胶凝胶法制备的al2o3纳米颗粒无需搅拌即可均匀的悬浮在电镀液中，操作简单。因此，zn-ni-al2o3复合镀层越来越受到汽车、机械加工、航空航天领域的重视。zn-ni-al2o3电镀液分为酸性镀液和碱性镀液，其中酸性镀液由于分散能力差而不适用于形状复杂的零件的电镀。而碱性的氰化物毒性大，对环境及人类危害大，所以研发出一种碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液尤为重要。但现有的碱性无氰zn-ni-al2o3复合镀层还存在着一些问题，尤其是电流效率较低(50％～75％)、硬度低及稳定性差这几点，使此应用受到了一定的限制。配位剂可以通过吸附作用阻碍金属离子放电，从而增加阴极极化，提高镀液及镀层性能。所以配位剂的研发对于增强性能起着至关重要的作用。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种有效的碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液、制备方法及应用。通过对电镀液配位剂的筛选和添加，获得可以应用于碱性无氰电镀zn-ni-al2o3复合镀层的主配位剂和辅助配位剂，从而得到硬度高，耐蚀性良好的镀层。所得镀液稳定性好、电流密度高、覆盖能力良好，提高了其在工业化应用的可行性。
本发明的具体技术方案为：
一种碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液，由主配位剂、辅助配位剂、硫酸锌、硫酸镍、碳酸钾、al2o3纳米颗粒悬浮液及超纯水配制而成；电镀液中各成分含量分别为：主配位剂20～400g/l、辅助配位剂5～300g/l、硫酸锌10～300g/l、硫酸镍5～200g/l、碳酸钾10～500g/l、al2o3纳米颗粒悬浮液1～100ml/l；所述主配位剂为乙内酰脲、乙内酰脲衍生物的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述乙内酰脲衍生物为3-羟甲基-5,5-二苯基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二苯基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲或2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲。
进一步地，上述辅助配位剂为二甲胺、乙二胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、苹果酸、聚乙二醇、羟基乙叉二膦酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾、草酸、尿素、甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫脲中的一种或两种以上。
上述碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备al2o3纳米颗粒悬浮液：
在仲丁醇铝试剂中加入无水乙醇，将试剂充分溶解，进行磁力搅拌，缓慢加入超纯水，仲丁醇铝试剂与超纯水的摩尔比为0.01:1.24，得到溶液a；向每升溶液a中添加10-20ml质量浓度为30％的硝酸溶液，使ph值达到3-5，此时有白色沉淀产生；在60℃下继续搅拌，直至所有沉淀溶解，即得到al2o3纳米颗粒悬浮液；
步骤2，配置电镀液：
根据电镀液中各成分的目标含量，首先将主配位剂与硫酸锌加水混合，得到一号澄清溶液；辅助配位剂与硫酸镍加水混合，得到二号澄清溶液；其次，将碳酸钾和al2o3纳米颗粒悬浮液分别加入到一号和二号溶液中并搅拌；最后，待一号和二号溶液澄清后将两种溶液混合，得到碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液。
应用上述碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液制备复合镀层的方法，包括如下步骤：基体首先进行除油、酸洗(盐酸：水＝1:1)，用蒸馏水和超纯水进行冲洗；然后直接将基体放入到含有碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液的镀槽中，进行电镀；完成电镀后，从电镀液中取出试样，用超纯水清洗表面，冷风干燥，得到镀层；所述电镀过程中电流密度为1～5a/dm2，镀液温度为20～60℃，ph值在7～11之间，阴阳极间距离为1～30cm，镀液搅拌速度为0～3000rpm，电镀时间为10～120min。基体采用的是铜片，阳极采用的是不溶性金属阳极。
上述制备得到的zn-ni-al2o3复合镀层中ni含量为10～16wt.％，al2o3含量为0.5～1wt.％。
本发明的有益效果是以乙内酰脲及其衍生物为主配位剂，通过和辅助配位剂的联合使用，能够使得不同物质在镀液中发挥不同的作用，获得更加良好的zn-ni-al2o3复合镀层。并且能够在较宽的电流密度范围内得到al含量均一的zn-ni-al2o3复合镀层，所得镀层硬度高。由于镀液稳定性好，电流密度高(85％以上)，废液污染小，容易处理等特点，保证了本镀液体系可以适应不同的生产要求，有利于工业化过程中生产效率的提高。
附图说明
图1为本发明实施例3获得的复合镀层sem图。
图2为本发明实施例1～13的电流密度和硬度图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：1-氨基乙内酰脲35g/l，四乙烯五胺5g/l，碳酸钾100g/l，硫酸锌60g/l，硫酸镍30g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液10ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度为50℃，ph值为10，电流密度为2a/dm2,搅拌速度为500rpm，电镀时间为10min，所得镀液电流效率为87％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为12.76wt.％，al2o3含量为0.86wt.％。
实施例2：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：3-羟甲基-5,5-二苯基乙内酰脲120g/l，氨基乙酸10g/l，碳酸钾100g/l，硫酸锌60g/l，硫酸镍30g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液20ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为10cm，镀液温度为60℃，ph值为8，电流密度为1a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为20min，所得镀液电流效率为88％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为13.24wt.％，al2o3含量为0.94wt.％。
实施例3：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲60g/l，酒石酸钾30g/l，碳酸钾120g/l，硫酸锌80g/l，硫酸镍55g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液15ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为10cm，镀液温度为60℃，ph值为9，电流密度为3a/dm2,搅拌速度为800rpm，电镀时间为30min，所得镀液电流效率为86％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为12.88wt.％，al2o3含量为0.84wt.％。
实施例4：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲100g/l，柠檬酸钠65g/l，碳酸钾80g/l，硫酸锌125g/l，硫酸镍70g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液30ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度为25℃，ph值为11，电流密度为2.5a/dm2,搅拌速度为700rpm，电镀时间为60min，所得镀液电流效率为89％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为14.32wt.％，al2o3含量为0.85wt.％。
实施例5：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：乙内酰脲150g/l，焦磷酸钾55g/l，碳酸钾45g/l，硫酸锌135g/l，硫酸镍80g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液5ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度为50℃，ph值为9，电流密度为1.5a/dm2,搅拌速度为800rpm，电镀时间为30min，所得镀液电流效率为90％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为13.68wt.％，al2o3含量为0.74wt.％。
实施例6：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：5,5-二苯基乙内酰脲65g/l，柠檬酸25g/l，碳酸钾110g/l，硫酸锌90g/l，硫酸镍50g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液20ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为2.5cm，镀液温度为30℃，ph值为10，电流密度为2a/dm2,搅拌速度为600rpm，电镀时间为30min，所得镀液电流效率为91％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为13.56wt.％，al2o3含量为0.78wt.％。
实施例7：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：5,5-二甲基乙内酰脲80g/l，苹果酸60g/l，碳酸钾65g/l，硫酸锌150g/l，硫酸镍100g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液25ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为3cm，镀液温度为40℃，ph值为9，电流密度为1.5a/dm2,搅拌速度为900rpm，电镀时间为20min，所得镀液电流效率为89％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为14.81wt.％，al2o3含量为0.83wt.％。
实施例8：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：1，3-二氯-5,5-二苯基乙内酰脲120g/l，三乙烯四胺35g/l，碳酸钾115g/l，硫酸锌55g/l，硫酸镍45g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液5ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为15cm，镀液温度为50℃，ph值为10，电流密度为3a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为30min，所得镀液电流效率为90％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为14.43wt.％，al2o3含量为0.88wt.％。
实施例9：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：1，3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲35g/l，5,5-二苯基乙内酰脲20g/l，亚硫酸钠10g/l，二乙胺20g/l，碳酸钾85g/l，硫酸锌120g/l，硫酸镍70g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液20ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为5.5cm，镀液温度为50℃，ph值为10，电流密度为3a/dm2,搅拌速度为1000rpm，电镀时间为20min，所得镀液电流效率为91％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为13.53wt.％，al2o3含量为0.78wt.％。
实施例10：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：乙内酰脲125g/l，1，3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲35g/l，甲酸钠15g/l，尿素25g/l，碳酸钾105g/l，硫酸锌110g/l，硫酸镍85g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液15ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为8.5cm，镀液温度为35℃，ph值为7，电流密度为5a/dm2,搅拌速度为700rpm，电镀时间为40min，所得镀液电流效率为90％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为13.33wt.％，al2o3含量为0.91wt.％。
实施例11：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：1，3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲130g/l，1，3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲55g/l，草酸25g/l，乙酸钠45g/l，碳酸钾85g/l，硫酸锌105g/l，硫酸镍50g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液30ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为5.5cm，镀液温度为45℃，ph值为8，电流密度为2.5a/dm2,搅拌速度为600rpm，电镀时间为30min，所得镀液电流效率为87％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为13.23wt.％，al2o3含量为0.64wt.％。
实施例12：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：1，3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲105g/l，1-氨基乙内酰脲15g/l，乙酸铵15g/l，亚硫酸钾40g/l，碳酸钾100g/l，硫酸锌95g/l，硫酸镍60g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液10ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为11cm，镀液温度为30℃，ph值为9，电流密度为3a/dm2,搅拌速度为500rpm，电镀时间为30min，所得镀液电流效率为89％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为14.58wt.％，al2o3含量为0.8wt.％。
实施例13：碱性无氰zn-ni-al2o3电镀液组成为：乙内酰脲115g/l，1-氨基乙内酰脲50g/l，苹果酸25g/l，氨基乙酸30g/l，碳酸钾110g/l，硫酸锌100g/l，硫酸镍75g/l，al2o3纳米颗粒悬浮液20ml/l,铜片经碱性除油、酸洗(盐酸：水＝1：1)及水洗后作为阴极，以惰性金属作为阳极(pt片)，阴阳极之间的距离为15cm，镀液温度为50℃，ph值为8，电流密度为4a/dm2,搅拌速度为1100rpm，电镀时间为40min，所得镀液电流效率为88％，镀层外观光亮，硬度大，镀液稳定性好，镀层ni含量为14.37wt.％，al2o3含量为0.89wt.％。