本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及一种超疏水耐腐蚀一体化sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的制备方法。
背景技术
材料腐蚀对材料的危害很大，由于材料与环境的相互作用，每年都会造成巨大的经济损失。因此，应用防护材料是一种广泛而经济的防腐方法。到目前为止，研究人员已经通过各种方法来提高耐腐蚀性能，如阴极保护法、涂层制备法、缓蚀剂的使用或上述方法的结合。超疏水性表面，最小接触角为150°，最大滑动角为10°。受大自然中具有自清洁效应荷叶的启发，由于其在抑制表面与水和环境湿度的接触方面的重要性，被认为是一种很有前途的提高腐蚀性能的方法。
碳基薄膜是一类新型材料，具有硬度高、化学惰性、力学性能优良等特点。此外，有报道称，在非晶碳基体中加入纳米颗粒具有良好的应用前景，可以提高基体的附着力和均匀性。更重要的是，金属元素或非金属元素的掺入不仅能保持高硬度、优异的化学稳定性和力学性能，而且还可能具有良好的自清洁性能、超疏水性等新特性。近年来，人们一直在试图寻找方便、经济的方法来制作碳基薄膜，在反应性磁控溅射、化学气相沉积、共溅射沉积等多种方法中，碳基薄膜的制备方法最为广泛，可以肯定的是，液体电化学法构建碳基材料比上述技术具有一些优势，相对于设备便宜，工艺简单。虽然有一些文献报道了超疏水表面的电沉积，但它们都需要进一步的修饰来制造粗糙度结构，然后用低表面能材料进行修饰。因此，这些复杂的多步骤加工过程和昂贵的材料限制了它们的实际应用。通常，获得具有超疏水性的人工表面需要两个步骤:第一步是形成具有微/纳米结构粗糙度的表面，然后用低表面能量材料对粗糙表面进行化学修饰，两者都有调节表面粗糙度、微观结构和化学成分的作用。如果能一步完成这两个步骤，就可以简化超疏水表面的制备过程，缩短制备时间。因此，利用一种快速的一步电沉积方法来制备耐腐蚀的超疏水表面具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的制备方法，解决了现有技术中制备超疏水材料步骤复杂且材料昂贵的问题。
本发明所采用的技术方案是，超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、硅片预处理：将硅片用超声波在分析纯甲醇中清洗5分钟，然后浸泡在质量分数为10％的hf的水溶液中5分钟，以去除原生氧化层，最后，再用分析纯甲醇超声清洗硅片5分钟；
步骤二、配置电解液：电解液溶剂为分析纯甲醇，sio2纳米颗粒在电解液中的浓度为0.002-0.01mg/ml，乙酰丙酮镍(ⅱ)在电解液中的浓度为0.08mg/ml；
步骤三、实验准备：将处理好的硅片固定在阴极石墨电极上，铂片固定在阳极石墨电极上，然后接通恒温水浴，电解温度控制为55℃；
步骤四、薄膜沉积：沉积过程中通入n2，沉积时间为8h；接通电源并调节电压为1200v，电解液开始电解并产生大量气泡，在电场作用下，ni2+、ch3+向阴极移动，电解液中的二氧化硅在两极高电场作用下，被ch3+和ni2+带动沉积在硅片上，制备得到超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜。
进一步的，所述步骤一中硅片长30mm、宽15mm、厚0.7mm。
进一步的，所述步骤二中sio2纳米颗粒的粒径为325目。
进一步的，所述步骤二中采用声波降解法使得乙酰丙酮镍(ⅱ)溶解在电解液中溶解10分钟。
进一步的，所述步骤三中保持电极之间的距离为8mm，电解液至电极下端与液面间的距离为10-15mm。
进一步的，所述步骤三中铂片与硅片尺寸相同。
进一步的，所述步骤四中超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜厚度为500nm。
选择分析纯甲醇作为碳源，选择纳米二氧化硅和乙酰丙酮镍(ⅱ)作为掺杂剂。其中乙酰丙酮镍(ⅱ)作为掺杂剂不会带入其他杂质离子，且乙酰丙酮镍(ⅱ)能都在分析纯甲醇中分好的分散，在其他有机溶液中溶解分散性能不高。
电解液中的二氧化硅不参与电极反应。
采用电化学沉积在单晶硅基底上构筑超疏水薄膜，薄膜表层由微米多元纳米复合薄膜构成，该多元纳米复合薄膜为纳米sio2协同金属镍粒子嵌入的多元纳米复合sio2-ni/a-c:h薄膜，其中，a-c:h为非晶碳，a为amorphous(非晶)。
本发明的有益效果是，通过一步电化学沉积法将sio2和镍纳米颗粒结合到碳基薄膜中，因为它们具有良好的分散性和良好的疏水性，而sio2可能是最有效的普通材料，它具有光催化性能，稳定性高，成本低的优点。此外，与其他制备超疏水表面的方法相比，该方法操作简单、成本低、方便，相信该技术将为扩展碳基薄膜的应用开辟一条新的途径。本发明以分析纯甲醇为碳源，选择纳米二氧化硅和乙酰丙酮镍(ⅱ)作为掺杂剂，采用电化学沉积的工艺在液相中合成含sio2纳米颗粒和镍的复合薄膜，它可以有效地提高它们的性能并扩展它们的应用范围。碳基薄膜具有优异抗腐蚀性能的超疏水表面，极大的拓展了其在减阻，耐腐蚀，自清洁等方面的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例三的超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜的xps图谱；
图2是实施例三的超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜的raman光谱；
图3是实施例三的超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜(a-c:h为非晶碳)的接触角和滚动角图；
图4是实施例三的超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜的sem图和tem图；
图5是实施例三的超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜的腐蚀性能图；
图6是超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜的腐蚀机理图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
步骤一、硅片预处理：将长30mm、宽15mm、厚0.7mm的硅片用超声波在分析纯甲醇中清洗5分钟，硅片为晶向为100的n型单晶硅片，然后浸泡在质量分数为10％的hf的水溶液中5分钟，以去除原生氧化层，最后，再用分析纯甲醇超声清洗硅片5分钟；
步骤二、配置电解液：电解液溶剂为分析纯甲醇，sio2纳米颗粒在电解液中的浓度为0.002mg/ml，乙酰丙酮镍(ⅱ)在电解液中的浓度为0.08mg/ml，采用声波降解法使得乙酰丙酮镍(ⅱ)溶解在电解液中溶解10分钟；
步骤三、实验准备：将处理好的硅片固定在阴极石墨电极上，铂片固定在阳极石墨电极上，保持电极之间的距离为8mm，然后接通恒温水浴，电解温度控制为55℃；
步骤四、薄膜沉积：沉积过程中通入n2，沉积时间为8h；接通电源并调节电压为1200v，电解液开始电解并产生大量气泡，在电场作用下，ni2+、ch3+向阴极移动，电解液中的二氧化硅在两极高电场作用下，被ch3+和ni2+带动沉积在硅片上，制备得到超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的接触角大小为152.35°。
实施例二
步骤一、硅片预处理：将长30mm、宽15mm、厚0.7mm的硅片用超声波在分析纯甲醇中清洗5分钟，硅片为晶向为100的n型单晶硅片，然后浸泡在质量分数为10％的hf的水溶液中5分钟，以去除原生氧化层，最后，再用分析纯甲醇超声清洗硅片5分钟；
步骤二、配置电解液：电解液溶剂为分析纯甲醇，sio2纳米颗粒在电解液中的浓度为0.004mg/ml，乙酰丙酮镍(ⅱ)在电解液中的浓度为0.08mg/ml，采用声波降解法使得乙酰丙酮镍(ⅱ)溶解在电解液中溶解10分钟；
步骤三、实验准备：将处理好的硅片固定在阴极石墨电极上，铂片固定在阳极石墨电极上，保持电极之间的距离为8mm，然后接通恒温水浴，电解温度控制为55℃；
步骤四、薄膜沉积：沉积过程中通入n2，沉积时间为8h；接通电源并调节电压为1200v，电解液开始电解并产生大量气泡，在电场作用下，ni2+、ch3+向阴极移动，电解液中的二氧化硅在两极高电场作用下，被ch3+和ni2+带动沉积在硅片上，制备得到超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的接触角大小为155.04°。
实施例三
步骤一、硅片预处理：将长30mm、宽15mm、厚0.7mm的硅片用超声波在分析纯甲醇中清洗5分钟，硅片为晶向为100的n型单晶硅片，然后浸泡在质量分数为10％的hf的水溶液中5分钟，以去除原生氧化层，最后，再用分析纯甲醇超声清洗硅片5分钟；
步骤二、配置电解液：电解液溶剂为分析纯甲醇，sio2纳米颗粒在电解液中的浓度为0.006mg/ml，乙酰丙酮镍(ⅱ)在电解液中的浓度为0.08mg/ml，采用声波降解法使得乙酰丙酮镍(ⅱ)溶解在电解液中溶解10分钟；
步骤三、实验准备：将处理好的硅片固定在阴极石墨电极上，铂片固定在阳极石墨电极上，保持电极之间的距离为8mm，然后接通恒温水浴，电解温度控制为55℃；
步骤四、薄膜沉积：沉积过程中通入n2，沉积时间为8h；接通电源并调节电压为1200v，电解液开始电解并产生大量气泡，在电场作用下，ni2+、ch3+向阴极移动，电解液中的二氧化硅在两极高电场作用下，被ch3+和ni2+带动沉积在硅片上，制备得到超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的接触角和滚动角分别为162.38°和1.20°，展现出优异的超疏水性能。
实施例四
步骤一、硅片预处理：将长30mm、宽15mm、厚0.7mm的硅片用超声波在分析纯甲醇中清洗5分钟，硅片为晶向为100的n型单晶硅片，然后浸泡在质量分数为10％的hf的水溶液中5分钟，以去除原生氧化层，最后，再用分析纯甲醇超声清洗硅片5分钟；
步骤二、配置电解液：电解液溶剂为分析纯甲醇，sio2纳米颗粒在电解液中的浓度为0.008mg/ml，乙酰丙酮镍(ⅱ)在电解液中的浓度为0.08mg/ml，采用声波降解法使得乙酰丙酮镍(ⅱ)溶解在电解液中溶解10分钟；
步骤三、实验准备：将处理好的硅片固定在阴极石墨电极上，铂片固定在阳极石墨电极上，保持电极之间的距离为8mm，然后接通恒温水浴，电解温度控制为55℃；
步骤四、薄膜沉积：沉积过程中通入n2，沉积时间为8h；接通电源并调节电压为1200v，电解液开始电解并产生大量气泡，在电场作用下，ni2+、ch3+向阴极移动，电解液中的二氧化硅在两极高电场作用下，被ch3+和ni2+带动沉积在硅片上，制备得到超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的接触角大小为152.66°。
实施例五
步骤一、硅片预处理：将长30mm、宽15mm、厚0.7mm的硅片用超声波在分析纯甲醇中清洗5分钟，硅片为晶向为100的n型单晶硅片，然后浸泡在质量分数为10％的hf的水溶液中5分钟，以去除原生氧化层，最后，再用分析纯甲醇超声清洗硅片5分钟；
步骤二、配置电解液：电解液溶剂为分析纯甲醇，sio2纳米颗粒在电解液中的浓度为0.010mg/ml，乙酰丙酮镍(ⅱ)在电解液中的浓度为0.08mg/ml，采用声波降解法使得乙酰丙酮镍(ⅱ)溶解在电解液中溶解10分钟；
步骤三、实验准备：将处理好的硅片固定在阴极石墨电极上，铂片固定在阳极石墨电极上，保持电极之间的距离为8mm，然后接通恒温水浴，电解温度控制为55℃；
步骤四、薄膜沉积：沉积过程中通入n2，沉积时间为8h；接通电源并调节电压为1200v，电解液开始电解并产生大量气泡，在电场作用下，ni2+、ch3+向阴极移动，电解液中的二氧化硅在两极高电场作用下，被ch3+和ni2+带动沉积在硅片上，制备得到超疏水耐腐蚀sio2-ni纳米晶-非晶碳复合薄膜的接触角大小为146.20°。
采用多功能x射线电子能谱仪(xps)(shimadzu-kratos,japan)测定所制备的碳膜中各组成元素的电子结合能与其含量，对得到的数据通过曲线拟合及参照键能表对薄膜内部的元素的成键状态。图1为实施案例三中的薄膜的xps光谱图，薄膜中的镍以单质的形式存在，且纳米镍颗粒和纳米二氧化硅均匀的镶嵌在薄膜中，并且碳原子的结合能与相同沉积条件下得到的纯类金刚石碳膜中碳原子的结合能一致，表明薄膜中镍颗粒与碳原子没有发生化学键合。
采用raman光谱仪(renishawinviareflex)(使用固体半导体/yag激光器作为激发源，波长为532nm)对所制备的碳膜进行结构分析，如图2所示。同样可以看出纳米镍颗粒和纳米二氧化硅镶嵌在薄膜中，这与xps分析结果一致。
采用透射电子显微镜(tem)(feitecnaig2-20)对碳膜的结构进行观察,通过场发射扫描电子显微镜(sem)(mla650f,fei,usa)对薄膜表面形貌观察分析，通过接触角测量仪表征材料表面润湿性。
利用电化学工作站(chi660e,china)测试材料的腐蚀性能，实验采用经典的三电极体系进行测试，其中参比电极为饱和kcl电极、对比电极为铂电极、样品为工作电极。通过电化学阻抗谱和动电位极化曲线等基本参数对复合涂层的腐蚀行为进行分析。电化学阻抗谱测试频率范围为10-2～105hz，振幅为0.02v。试样面积控制在1±0.1cm2，分别测定在3.5％wt.nacl溶液中浸泡1h、6h、12h、24h、36h的腐蚀性能。
超疏水性表面的最小接触角为146.20°，最大滑动角为10°。从图3的接触角和滚动角图中看出，实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜具有162.38°的接触角(ca)(图3(a))和1.20°的滑动角(sa)(图3(b))，由此可见，sio2-ni/a-c:h复合薄膜具有优异的超疏水性能。
从图4(a)可看出实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜表面结构致密，呈现出多层次微纳米类花瓣结构，这种有利于超疏水的形成，因为这种结构可以在水滴下面储存空气而排挤水滴使得水滴快速滚落。尤其是从tem图即图4(b)可看出，纳米复合薄膜具有典型的纳米晶镶嵌非晶复合微结构，且纳米晶粒均匀分布在非晶碳中。
从图5可看出，实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜具有优异的耐腐蚀性能，对实施例三中所制备的超疏水类金刚石复合薄膜在3.5％wt.nacl溶液中进行腐蚀性能测试，实验采用经典的三电极体系进行测试，其中参比电极为饱和kcl电极、对比电极为铂电极、样品为工作电极。通过电化学阻抗谱和动电位极化曲线基本参数对复合涂层的腐蚀行为进行分析。电化学阻抗谱测试频率范围为10-2～105hz，振幅为0.02v。试样面积控制在1±0.1cm2，分别测定在3.5％wt.nacl溶液中浸泡1h、6h、12h、24h、36h的腐蚀性能。如图5(a)所示，实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜经浸泡36h后的腐蚀电流密度为2.48×10-9a/cm2，展现出优异的耐腐蚀性能。图5(b)为实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜的nyquist图，图5(c)为实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜的bode图，图5(d)为实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜的bode-phase图。在图5(b)中，图形半径越大，表明薄膜的电阻值越大，薄膜越耐腐蚀，从图5(b)中可以看出薄膜的腐蚀性能随着浸泡时间的先增加后减小。同理，图5(c)和图5(d)中log|z|的值和相位角的角度越大，薄膜耐腐蚀性能越优异。综上分析，实施例三中的sio2-ni/a-c:h复合薄膜展现出优异的耐腐蚀性能。
图6展示了在3.5wt％nacl溶液中制备的超疏水性sio2-ni/a-c:h复合薄膜的防腐机理。一般情况下，超疏水表面滚动角较低的原因是由于层次化结构所积聚的空气能增强疏水性。当超疏水sio2-ni/a-c:h表面浸在腐蚀性介质中，腐蚀离子和水，几乎无法与基体接触并与之发生反应，这是由于空气中充满了能够有效抑制腐蚀溶液与底物接触的分层结构。因此，在腐蚀性溶液介质中，超疏水样品的腐蚀速率远低于基体。
简单的一步电化学沉积法成功地制备了碳基薄膜的超疏水性和耐腐蚀性能。通过分析发现薄膜中的镍以单质的形式存在，而且纳米sio2和镍颗粒均匀的镶嵌在薄膜中，结构表征表明，本发明在单晶硅片上成功制备出了含多晶相的镍颗粒和sio2的超疏水/抗腐蚀复合薄膜，而且这种超疏水/抗腐蚀复合薄膜属于典型的纳米晶/非晶结构。所得到的表面由sio2和镍组成，具有分级微纳米粒子结构，具有162.38°的接触角(ca)和1.20°的滑动角(sa)。结果表明，产生的表面的超疏水性是由于粗糙的表面具有层次结构的微纳米结构以及低表面能物质的存在。薄膜表面的多层次微纳米类花瓣结构有利于超疏水的形成，因为这种结构可以在水滴下面储存空气而排挤水滴使得水滴快速滚落。对实施例中所制备的超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜在3.5％wt.nacl溶液中进行腐蚀性能测试，超疏水sio2-ni/a-c:h复合薄膜在浸泡36h后的腐蚀电流密度为2.48×10-9a/cm2，展现出优异的耐腐蚀性能。可以看出，优良的超疏水表面在这段浸泡期间减弱了涂层的吸水性，在一定程度上增强了涂层的阻隔能力。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。