一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具及其激光制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具及其激光制备方法。包括如下步骤：用超短脉冲激光烧蚀金属基材，经过激光烧蚀去除，在所述金属基材的表面得到荷叶微纳米结构的对称负结构，至此即得到所述金属模具；所述荷叶微纳米结构的对称负结构为微米级凹坑和所述微米级凹坑内表面的纳米级亚结构。本发明提供了一种用于压印非金属或轻金属材料形成其表面超疏水性荷叶微纳米结构的微纳米压印金属模具及其激光制备方法，尤其是利用高功率皮秒激光高效大面积制备这种微纳米压印金属模具及其制备方法，具有制备效率高，微纳米压印模具耐高温、高压，压印材料范围广，微纳米结构参数精密可调、荷叶结构逼真等一系列综合优势，是现有其他方法所难以比较的。
【专利说明】一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具及其激光制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具及其制备方法，具体涉及一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具及其激光制备方法。
【背景技术】
[0002]荷叶具有“出污泥而不染”的自清洁功能，这种功能来源于荷叶表面的低自由能成分和独特的微纳米结构所产生的超疏水性，即表面与水的接触角超过150°。20世纪70年代，德国Bonn大学植物学家Barthlott教授发现,荷叶表面存在着多重的微米和纳米结构，由平均尺寸约为10 μ m的微纳米凸起和直径为100?200nm的纳米级蜡丝构成，这种结构将水与界面的面接触转变为水与微纳米结构凸起的点接触，在微米凸起之间的凹陷处形成了纳米级的空气层，再与低表面能的蜡共同作用，使得荷叶表面具有超疏水特性，因此，超疏水性自清洁功能是由表面蜡质和微米级结构共同作用引起的。
[0003]荷叶的这种超疏水自清洁效应长期以来受到普遍的关注和研究，荷叶的表面结构、化学成分与浸润性的关系，荷叶表面自清洁效应的本质以及理论上的解释已基本澄清，各种仿荷叶的功能表面也在不断研发。超疏水表面在国防、工农业生产和人们日常生活中有着重要的应用前景，如风力发电机叶片、天线、门窗防积雪，船、潜艇等外壳减小阻力，石油输送管道内壁、微量注射器针尖防止粘附堵塞，减少损耗，建筑、纺织品、皮革制品防水防污等，超疏水表面在节能环保领域将发挥越来越重要的作用。
[0004]超疏水性表面的基本制备思路是降低表面自由能同时形成表面微纳米结构，可以在低自由能疏水材料(与水的接触角大于90° )表面制备微纳米结构，也可以在已经具有微纳米结构的粗糙表面上修饰低自由能的材料，或者先制备表面微纳米结构然后再修饰低自由能材料。降低表面自由能可采取表面氟化处理等方法，相对容易实现，制备表面微纳米结构则是实现材料表面的超疏水性的重点。
[0005]迄今，制备表面微纳米结构方面已经有很多研究，发展了许多方法。主要可分为“自下而上”(Bottom-Up)和“自上而下”(Top-Down)两类。“自下而上”是材料单元通过彼此之间弱的相互作用经自组装形成微纳米结构的方法，包括模板法、溶胶凝胶法、物理气相沉积、化学气相沉积、水热法、电化学沉积等；“自上而下”是通过刻蚀等微加工技术在材料表面制备出微纳米结构的方法，主要包括光刻蚀法、等离子体刻蚀法、激光烧蚀法、脱合金法等。用上述化学的和物理的方法已经制备了不少表面微纳米结构而从实现了表面超疏水性，如:熔融烷基正乙烯酮二聚体的固化、聚四氟乙烯(PTFE)存在时聚丙烯(PP)的等离子体聚合(或刻蚀)、微波等离子体增强化学气相沉积法、阳极氧化法、将多孔氧化铝凝胶浸入沸水中、将升华材料与硅石或铝石混合、相分离法、激光烧蚀聚二甲基硅氧烷(PDMS)、在硼玻璃表面生长出纳米直径的规则针尖阵列、具有微纳米结构颗粒的油漆涂覆，纳米聚丙烯颗粒粘结在布料的纤维表面等等，上述方法各有特色，均实现了超疏水性表面。目前存在的首要问题是如何大面积、高效、低成本地制备超疏水性表面，以使得超疏水自清洁表面的优异性能能够广泛应用。其中，通过微纳米压印方法是实现大面积、大批量、低成本制备超疏水性表面的有效方法，因此发明一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具及其制备方法、实现超疏水性表面的批量压印生产具有重要的意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具及其激光制备方法，本发明利用高功率皮秒激光或飞秒激光实现这种微纳米压印金属模具的高效大面积制备。
[0007]本发明所提供的一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具的激光制备方法，包括如下步骤:
[0008]用超短脉冲激光烧蚀金属基材，经过激光烧蚀去除，在所述金属基材的表面得到荷叶微纳米结构的对称负结构，至此即得到所述金属模具；
[0009]所述荷叶微纳米结构的对称负结构为微米级凹坑和所述微米级凹坑内表面的纳米级亚结构。
[0010]上述的激光制备方法中，所述金属基材的材质可为模具钢、高速钢或硬质合金，所述模具钢包括热作模具钢和冷作模具钢。
[0011]上述的激光制备方法中，所述纳米级亚结构可为纳米波纹或纳米颗粒；
[0012]所述纳米级波纹或纳米颗粒的大小可为50?900nm,具体可为50?700nm、50nm、IOOnm 或 700nm。
[0013]上述的激光制备方法中，所述超短脉冲激光可为皮秒激光和/或飞秒激光。
[0014]上述的激光制备方法中，所述超短脉冲激光可为红外光、可见光或紫外光。
[0015]上述的激光制备方法中，所述皮秒激光的脉冲宽度可为0.9?20皮秒，具体可为3?15皮秒、3皮秒或15皮秒，重复频率可为IK?4MHz，具体可为100K?4MHz、IOOKHz或4MHz，平均功率可为IW?400W，具体可为40?100W、40W或100W ；
[0016]所述飞秒激光的脉冲宽度可为10?900飞秒，如100飞秒，重复频率可为IK?IMHz，如IKHz，平均功率可为IW?100W，如4W。
[0017]上述的激光制备方法中，所述荷叶微纳米结构的对称负结构可通过下述I)或2)的方法来制备:
[0018]I)、固定所述金属基材，所述超短脉冲激光经扫描振镜扫描烧蚀所述金属基材形成所需面积的所述荷叶微纳米结构的对称负结构；
[0019]2)、固定所述超短脉冲激光，所述超短脉冲激光烧蚀所述金属基材，所述金属基材经数控X-Y平台移动形成所需面积的所述荷叶微纳米结构的对称负结构。
[0020]本发明提供的激光制备方法中的“激光烧蚀去除”是指当脉冲激光能量密度超过某种材料的烧蚀阈值时，激光作用区内材料表面出现蒸发现象，形成材料的去除，去除量取决于激光参数；材料的烧蚀阈值与材料特性和脉冲激光参数如脉冲宽度等有关，如在70飞秒激光作用下，Cu、Al、Fe、Ni和Mo等金属的烧蚀阈值分别为0.25、0.25、0.28、0.20和
0.40J/cm2 ;在10皮秒激光作用下，H13热作模具钢的烧蚀阈值为0.9J/cm2，而高速钢的烧蚀阈值为1.02J/cm2。
[0021]本发明还进一步提供了由上述方法制备得到的压印超疏水性微纳米表面的金属模具，所述金属模具的表面具有荷叶微纳米结构的对称负结构，所述荷叶微纳米结构的对称负结构为微米级凹坑和所述微米级凹坑内表面的纳米级亚结构。
[0022]上述的金属模具中，所述微米级凹坑的形状可为圆形，其直径可为5~ΙΟΟμπι，具体可为5~60 μ m、20~60 μ m、5 μ m、20 μ m或60 μ m,深度可为5~30 μ m,具体可为5 μ m~20 μ m>5 μ m> 10 μ m 5? 20 μ m ；
[0023]所述微米级凹坑呈蜂窝状密集分布，所述微米级凹坑之间的间距可为5~50 μ m， 为 5μηι~20μηι、5μηι、20μηι--^50μηι。
[0024]上述的金属模具中，所述纳米级亚结构可为纳米波纹或纳米颗粒；
[0025]所述纳米级波纹或纳米颗粒的大小可为50~900nm,具体可为50~700nm、50nm、IOOnm 或 700nm。[0026]本发明还提供了所述金属模具在压印超疏水性微纳米表面中的应用，所述金属模具进行压印时，可在被压印材料表面压制出与荷叶微纳米结构一致或相近的密集分布的微米级凸起和其上分布的纳米级亚结构，如该材料本身是低自由能材料(如聚合物等)则压印上述微纳米结构后该材料表面具有超疏水性，如该材料本身不是低自由能材料(如轻金属等)，则在压印上述微纳米结构后再进行低自由能处理(如氟化处理)，处理后该表面具有超疏水性。
[0027]本发明由于采取以上技术方案，具有如下优点:
[0028](I)本发明利用高功率皮秒或飞秒激光烧蚀金属材料表面形成荷叶微纳米结构的对称负结构-即微米级凹坑和其凹坑内表明的纳米级凹陷亚结构，其结构逼真度高，微纳米结构参数如凹坑外形、直径、深度、间距及凹坑密集分布形式均可精密调节，具有极大的灵活性和可设计性；这种模具经压印后可以得到可设计的微纳米结构，获得可设计的疏水性；
[0029](2)本发明利用高功率皮秒或飞秒激光作用高强韧性金属材料如各类模具钢(如热作模具钢、冷作模具钢等)、高速钢、硬质合金等经激光烧蚀形成模具的微纳米结构，具有高耐久性，能够工作于高温(可达700度)、高压(可达30吨压力)的微纳米压印环境，可压印轻金属、玻璃、橡胶、塑料、有机物等多种材料，有广泛的实用性；
[0030](3)本发明利用高功率皮秒激光(最高可达100W)配合高速扫描振镜(最高速度可达llm/s)作用高强韧性金属材料形成微纳米压印模具，制备面积大，效率高，可达2.6mm2/min,明显高于已知方法。
[0031]综上所述，本发明提供了一种用于压印非金属或轻金属材料形成其表面超疏水性荷叶微纳米结构的微纳米压印金属模具及其激光制备方法，尤其是利用高功率皮秒激光高效大面积制备这种微纳米压印金属模具及其制备方法，具有制备效率高，微纳米压印模具耐高温、高压，压印材料范围广，微纳米结构参数精密可调、荷叶结构逼真等一系列综合优势，是现有其他方法所难以比较的。本分明制备的超疏水微纳米压印模具可用于轻金属、玻璃、橡胶、塑料、有机物等多种材料的压印，应用面十分广泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是本发明实施例1制备的H13热作模具钢超疏水微纳米压印模具的扫描电镜照片。[0033]图2是本发明实施例2制备的高速钢超疏水微纳米压印模具的扫描电镜照片。
[0034]图3是本发明实施例3制备的硬质合金超疏水微纳米压印模具的扫描电镜照片。
[0035]图4是用本发明实施例1制备的疏水微纳米压印模具压印铝硅合金所得到的疏水性表面的扫描电镜照片(图4 (a))及疏水性测试(图4 (b))。
[0036]图5是用本发明实施例2制备的疏水微纳米压印模具压印硅橡胶所得到的疏水性表面的扫描电镜照片(图5 (a))及疏水性测试(图5 (b))。
【具体实施方式】
[0037]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0038]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0039]本发明采用的激光制备方法的基本原理是采用高功率超短脉冲激光，利用激光烧蚀去除原理，在高强韧性金属材料金属基材表面形成荷叶微纳米结构的对称负结构，即相应于荷叶表面密集分布的微米级凸起和其上的纳米级亚结构，由激光烧蚀形成密集分布的微米级凹坑和其凹坑内表面分布的纳米级亚结构。
[0040]实施例1、高功率皮秒激光制备压印超疏水性微纳米表面的模具钢模具
[0041]本实施例利用高功率皮秒激光制备压印超疏水性微纳米表面的H13热作模具钢模具，包括以下步骤:
[0042]I )、金属基材的准备:首先用机械加工方法将H13热作模具钢基材表面磨平，再用磨抛机进行磨光，用酒精进行超声清洗，干燥待用；
[0043]2)、激光处理:采用高功率皮秒激光，激光波长为1.06微米的近红外，激光束为高斯分布，脉冲宽度为15皮秒、重复频率为4M、平均功率为100W，采用超过烧蚀阈值的激光能量密度为3.0J/cm2,配合X-Y扫描振镜，烧蚀H13热作模具钢表面，形成荷叶微纳米结构的对称负结构，即密集分布的微米级凹坑和其凹坑内表明的纳米级亚结构，凹坑直径为20微米，深度为10微米，间距为20微米，微米级凹坑内表面分布尺度为100纳米的波纹亚结构，所得模具的微纳米结构的扫描电镜照片如图1所示。
[0044]用本实施例制备的H13压印模具压印铝硅合金，得到疏水性表面，其扫描电镜如图4 Ca)所示,得到的疏水性表面与水的接触角可达145度,如图4 (b)所示；如对该表面再进行氟化处理，则接触角可达155度。
[0045]实施例2、高功率皮秒激光制备压印超疏水性微纳米表面的高速钢模具
[0046]本实施例利用高功率皮秒激光制备压印超疏水性微纳米表面的模具钢模具，包括以下步骤:
[0047]I)、金属基材的准备:首先用机械加工方法将高速钢基材表面磨平，再用磨抛机进行磨光，用酒精进行超声清洗，干燥待用；
[0048]2)、激光处理:采用高功率皮秒激光，激光波长为532nm的绿光，激光束为高斯分布，脉冲宽度为3皮秒、重复频率为100K、平均功率为40W，采用超过烧蚀阈值的激光能量密度1.2J/cm2，配合3D扫描振镜，烧蚀高速钢表面，形成荷叶微纳米结构的对称负结构，即密集分布的微米级凹坑和其凹坑内表明的纳米级凹陷亚结构，凹坑直径为60微米，深度为20微米，间距为50微米，微米级凹坑内表面分布尺度为700纳米的纳米颗粒亚结构，所得模具的微纳米结构的扫描电镜照片如图2所示。[0049]用本实施例制备的微纳米压印模具压印硅橡胶，得到超疏水性表面，其扫描电镜如图5 (a)所示，得到的疏水性表面与水的接触角可达152度，如图5 (b)所示。
[0050]实施例3、高功率飞秒激光制备压印超疏水性微纳米表面的硬质合金模具
[0051]本实施例利用高功率飞秒激光制备压印超疏水性微纳米表面的硬质合金模具，包括以下步骤:
[0052]I)、金属基材的准备:首先用机械加工方法将硬质合金基材表面磨平，再用磨抛机进行磨光，用酒精进行超声清洗，干燥待用；
[0053]2)、激光处理:采用高功率飞秒激光，激光波长为1.06微米的近红外，激光束为高斯分布，脉冲宽度为100飞秒、重复频率为1K、平均功率为4W，采用超过烧蚀阈值的激光能量密度1.5J/cm2，配合X-Y平台移动激光束扫描硬质合金基材进行烧蚀，形成荷叶微纳米结构的对称负结构，即密集分布的微米级凹坑和其凹坑内表明的纳米级凹陷亚结构，凹坑直径为5微米，深度为5微米，间距为5微米，微米级凹坑内表面分布尺度为50纳米的波纹亚结构，所得模具的微纳米结构的扫描电镜照片如图3所示。
[0054]用本实施例制备的微纳米压印模具压印轻金属、玻璃、橡胶、塑料、有机物等材料，直接得到或经氟化处理后得到超疏水性表面，与水的接触角均超过150度。
【权利要求】
1.一种压印超疏水性微纳米表面的金属模具的激光制备方法，包括如下步骤: 用超短脉冲激光烧蚀金属基材，经过激光烧蚀去除，在所述金属基材的表面得到荷叶微纳米结构的对称负结构，至此即得到所述金属模具； 所述荷叶微纳米结构的对称负结构为微米级凹坑和所述微米级凹坑内表面的纳米级亚结构。
2.根据权利要求1所述的激光制备方法，其特征在于:所述金属基材的材质为模具钢、高速钢或硬质合金。
3.根据权利要求1或2所述的激光制备方法，其特征在于:所述超短脉冲激光为皮秒激光和/或飞秒激光。
4.根据权利要求3所述的激光制备方法，其特征在于:所述超短脉冲激光为红外光、可见光或紫外光。
5.根据权利要求3或4所述的激光制备方法，其特征在于: 所述皮秒激光的脉冲宽度为0.9?20皮秒，重复频率为IK?4MHz，平均功率为IW?400W ； 所述飞秒激光的脉冲宽度为10?900飞秒，重复频率为IK?1MHz，平均功率为IW?IOOff0
6.根据权利要求1-5中任一项所述的激光制备方法，其特征在于:所述荷叶微纳米结构的对称负结构是通过下述I)或2)的方法制备: 1)、固定所述金属基材，所述超短脉冲激光经扫描振镜扫描烧蚀所述金属基材形成所需面积的所述荷叶微纳米结构的对称负结构； 2)、固定所述超短脉冲激光，所述超短脉冲激光烧蚀所述金属基材，所述金属基材经数控X-Y平台移动形成所需面积的所述荷叶微纳米结构的对称负结构。 所述超短脉冲激光烧蚀所述金属基材形成所需面积的所述荷叶微纳米结构的对称负结构。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的压印超疏水性微纳米表面的金属模具，所述金属模具的表面具有荷叶微纳米结构的对称负结构，所述荷叶微纳米结构的对称负结构为微米级凹坑和所述微米级凹坑内表面的纳米级亚结构。
8.根据权利要求7所述的金属模具，其特征在于:所述微米级凹坑的形状为圆形，其直径为5?100 μ m,深度为5?30 μ m ; 所述微米级凹坑呈蜂窝状密集分布，所述微米级凹坑之间的间距为10?50μπι。
9.根据权利要求7或8所述的金属模具，其特征在于:所述纳米级亚结构为纳米波纹或纳米颗粒； 所述纳米波纹或纳米颗粒的大小为50?900nm。
10.权利要求7-9中任一项所述金属模具在压印超疏水性微纳米表面中的应用。
【文档编号】B23K26/362GK103521929SQ201310498764
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】钟敏霖, 林澄, 张红军, 范培迅, 龙江游 申请人:清华大学