超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料及其制备方法。选择二乙烯基苯为交联剂单体，乙烯基三氮唑为碱性单体，有机溶剂为聚合溶剂，偶氮二异丁睛为引发剂，常温常压密闭条件下搅拌至少3小时后，在溶剂热条件下将交联剂单体和碱性单体进行共聚，得到纳米多孔聚合型块状固体,聚合温度为65-200℃，聚合压力为0.1-5MPa，聚合时间为至少12h，有机溶剂与交联剂单体和碱性单体的体积之和的体积比为7.5-20，乙烯基三氮唑与二乙烯基苯的体积比为0.2-1.0。将得到的固体在室温条件下挥发干燥、真空蒸发，得到超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料。
【专利说明】超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于物理化学，材料科学的【技术领域】，尤其涉及一种超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]最近几年，随着化学工业的发展，催化工业得到了越来越多的广泛重视。尤其是在石油化工和精细化工领域，催化剂作为催化领域的最重要组成显示了越来越重要的作用。但酸催化剂催化效率低，腐蚀性强等缺点限制了其大规模的应用。与酸催化剂相比，碱催化剂显示的优势包括:催化活性高，腐蚀性小等优点，在有机合成和生命科学领域中有着重要的应用。但到目前为止，碱材料种类少:常见包括碱金属氧化物，氢氧化物，水滑石等，但材料的再生困难，对空气中的水和二氧化碳敏感，活性中心容易失活，孔结构匮乏等缺点限制了碱催化剂的广泛应用。
[0003]现有一种强碱性阴离子交换树脂，其骨架为二乙烯基苯和苯乙烯共聚物，活性官能团为含氮的季胺盐。作为一种新型的有机骨架固体碱材料，疏水性的骨架结构和简单的制备过程使得该材料广泛应用于催化反应和离子交换等领域，现已被工业化。但其低比表面积，匮乏的孔结构和较差的稳定性对催化反应的不利的影响，同时疏水性也达不到应用要求，对水和二氧化碳仍 然比较敏感，上述缺点限制其在多相碱催化领域广泛的应用。
【发明内容】
[0004]本发明为了克服传统固体碱(碱金属氧化物，氢氧化物，水滑石等)对水敏感，容易吸附空气中的二氧化碳而导致活性中心失活，比表面积低，与有机反应底物相容性差、再生困难等缺点，提供一种大比表面积、大孔容、超亲油的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料及其制备方法。
[0005]为了实现本发明的一目的，本发明提供一种超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的制备方法，包括如下步骤:a.选择二乙烯基苯为交联剂单体，乙烯基三氮唑为碱性单体，有机溶剂为聚合溶剂，偶氮二异丁睛为引发剂，常温常压密闭条件下搅拌至少3小时后，在溶剂热条件下将交联剂单体和碱性单体进行共聚，聚合得到纳米多孔聚合型块状固体，聚合温度为65-200°C，聚合压力为0.l_5MPa，聚合时间为至少12h，有机溶剂与交联剂单体和碱性单体的体积之和的体积比为7.5-20，乙烯基三氮唑与二乙烯基苯的体积比为0.2-1.0 ；
b.将步骤a中得到的固体在室温条件下挥发干燥、真空蒸发，得到超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料。
[0006]于本发明的一实施例中，步骤a中的有机溶剂为苯，乙酸乙酯，甲苯或者四氢呋喃。
[0007]于本发明的一实施例中，乙烯基三氮唑与二乙烯基苯之间的体积比例为1:2。
[0008]于本发明的一实施例中，聚合压力的调节通过充入氮气实现。
[0009]为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料，固体喊材料为聚二乙烯基苯-CO-1-乙烯基二氣唑，所述聚二乙烯基苯-C0-1-乙烯基二氮唑的比表面积为300-600m2/g，平均孔径为10-30nm，孔容为0.6-1.4ml/g。
[0010]综上所述，本发明通过溶剂热合成技术实现二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚，进而得到的具有大比表面积，优异疏水、亲油的骨架结构的聚合型纳米孔固体碱材料，该材料的超疏水结构使得材料暴露于空气中对水的吸附量很小，大大克服了传统固体碱材料在空气中由于吸水而导致的稳定性差，活性中心失活等缺点，提高了材料的抗毒化能力和循环使用性能。同时，大的比表面积克服了传统碱材料由于孔结构匮乏的而导致的对其广泛的应用方面的限制。我们通过调变聚合过程中单体的组成来调变碱中心含量，合成方法简单，成本低廉。本发明制备的材料通过催化Knoevenagel缩合和Michael加成反应测试发现，该类新型固体碱材料显示了非常优异的催化活性和再生能力，上述特点对该材料在碱催化领域的应用具有重要的潜在应用价值，为固体碱及其相关材料大规模的工业应用提供了新思路。
[0011]为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1A为本发明制备的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的氮气吸附等温线。
[0013]图1B为本发明制备的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的孔径分布曲线。
[0014]图2为本发明制备的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料和纳米多孔聚二乙烯基苯的红外谱图。
[0015]图3为本发明制备的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料对于各种反应底物的接触角测试。
[0016]图4为本发明制备的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的二氧化碳-TH)曲线。【具体实施方式】
[0017]本发明提供一种超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的制备方法，包括如下步骤:
a.选择二乙烯基苯为交联剂单体，乙烯基三氮唑为碱性单体，有机溶剂为聚合溶剂，偶氮二异丁睛为引发剂，常温常压密闭条件下搅拌至少3小时后，在溶剂热条件下将交联剂单体和碱性单体进行共聚，聚合得到纳米多孔聚合型块状固体，聚合温度为65-200°C，聚合压力为0.l_5MPa，聚合时间为至少12h，有机溶剂与交联剂单体和碱性单体的体积之和的体积比为7.5-20，乙烯基三氮唑与二乙烯基苯的体积比为0.2-1.0 ；b.将步骤a中得到的固体在室温条件下挥发干燥、真空蒸发，得到超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料。
[0018]下面列举实施例，说明本发明中具有大比表面积、大孔容、稳定、超疏水、亲油的有机骨架结构固体碱材料的合成方法。引发剂的质量没有影响。聚合压力的调节通过充入氮气实现，不同压力对于材料的比表面积，孔径等具有较大的影响。根据聚合过程中碱性功能单体与交联剂单体之间的比例变化，材料的比表面积在300-600m2/g之间可调变，孔径在10-30纳米之间调变。
[0019]实施例中，样品命名分为两部分:roVB代表介孔聚二乙烯基苯，VT代表作为碱性活性中心的乙烯基三唑单体。PDVB-VT-x, X代表乙烯基三唑单体与二乙烯基苯单体的比例。本发明是通过交联剂单体和碱性单体之间共聚的方法将碱中心引入到材料的骨架。
[0020]实施例1:以乙酸乙酯为溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0021]将2毫升二乙烯基苯单体，0.4毫升乙烯基三氮唑单体加入到含0.065g偶氮二异丁腈和48毫升的乙酸乙酯溶液中，常温常压密闭条件下搅拌>3小时后，65°C，0.1MPa条件下溶剂热处理1-2天后取出，开盖，室温挥发干溶剂，即可得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚的新型固体碱材料(PDVB-VT-0.2),材料的比表面积达到600m2/g,孔径达到30纳米,孔容达到1.4ml/g0
[0022]实施例2:以甲苯为溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料，调变碱中心含量。
[0023]将2毫升二乙烯基苯单体，2毫升乙烯基三氮唑单体加入到含0.065g偶氮二异丁腈和30毫升的甲苯溶液中，常温常压密闭条件下搅拌>3小时后，150°C, 2.5MPa条件下溶剂热处理1-2天后取出，开盖，室温挥发干溶剂，即可得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚的新型固体碱材料(PDVB-VT-1.0),材料的比表面积达到300m2/g,孔径达到10纳米,孔容达到0.6ml/g0
[0024]实施例3:以苯为溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料，调变合成温度。
[0025]将2毫升二乙烯基苯单体，2毫升乙烯基三氮唑单体加入到含0.075g偶氮二异丁腈和50毫升的甲苯溶液中，常温常压密闭条件下搅拌>3小时后，100°C，5MPa条件下溶剂热处理1-2天后取出，开盖，室温挥发干溶剂，即可得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚的新型固体碱材料(PDVB-VT-1.0)。
[0026]实施例4:以四氢呋喃为溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0027]将2毫升二乙烯基苯单体，1.0毫升乙烯基三氮唑单体加入到含0.07g偶氮二异丁腈和30毫升的甲苯溶液中，常温常压密闭条件下搅拌>3小时后，100°C，5MPa条件下溶剂热处理1-2天后取出，开盖，室温挥发干溶剂，即可得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚的新型固体碱材料(roVB-VT-0.5)。
[0028]实施例5:以甲苯为溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0029]将2毫升二乙烯基苯单体，1.0毫升乙烯基三氮唑单体加入到含0.060g偶氮二异丁腈和30毫升的甲苯溶液中，常温常压密闭条件下搅拌>3小时后，200°C，0.5MPa条件下溶剂热处理I天后取出，开盖，真空干燥除去溶剂，即可得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚的新型固体碱材料(roVB-VT-0.5)。
[0030]实施例6:以甲苯为溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0031]将2毫升二乙烯基苯单体，0.5毫升乙烯基三氮唑单体加入到含0.065g偶氮二异丁腈和50毫升的甲苯溶液中，常温常压密闭条件下搅拌>3小时后，140 °C, 3MPa条件下溶剂热处理I天后取出，开盖，旋蒸除去反应溶剂，即可得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚的新型固体碱材料(roVB-VT-0.25)。
[0032]实施例7:以苯为溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0033]将2毫升二乙烯基苯单体，0.8毫升乙烯基三氮唑单体加入到含0.06g偶氮二异丁腈和21毫升的甲苯溶液中，常温常压下密闭条件下搅拌>3小时后，80°C，5MPa条件下溶剂热处理12h后取出， 开盖，旋蒸除去反应溶剂，即可得到高比表面积，丰富介孔结构的聚二乙烯基苯与乙烯基三氮唑共聚的新型固体碱材料(roVB-VT-0.4)。
[0034]表1给出了不同样品在催化Knoevenagel缩合和Michael加成反应中的催化性能对比。从表1中可以看出，本发明中制备的固体碱催化材料的催化性能明显优异于常见的固体碱催化材料，在催化Knoevenagel缩合和Michael加成反应中显示了非常优异的催化活性和再生性能。
【权利要求】
1.一种超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a.选择二乙烯基苯为交联剂单体，乙烯基三氮唑为碱性单体，有机溶剂为聚合溶剂，偶氮二异丁睛为引发剂，常温常压密闭条件下搅拌至少3小时后，在溶剂热条件下将交联剂单体和碱性单体进行共聚，聚合得到纳米多孔聚合型块状固体，聚合温度为65-200°C，聚合压力为0.l_5MPa，聚合时间为至少12h，有机溶剂与交联剂单体和碱性单体的体积之和的体积比为7.5-20，乙烯基三氮唑与二乙烯基苯的体积比为0.2-1.0 ； b.将步骤a中得到的固体在室温条件下挥发干燥、真空蒸发，得到超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料。
2.根据权利要求1所述的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的制备方法，其特征在于，步骤a中的有机溶剂为苯，乙酸乙酯，甲苯或者四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的制备方法，其特征在于，乙烯基三氮唑与二乙烯基苯之间的体积比例为1:2。
4.根据权利要求1所述的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料的制备方法，其特征在于，聚合压力的调节通过充入氮气实现。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的超疏水聚合型纳米多孔固体碱材料，其特征在于，固体碱材料为聚二乙烯基苯-CO-1-乙烯基三氮唑，所述聚二乙烯基苯-CO-1-乙烯基三氮唑的比表面积为 300-600m2/g，平均孔径为10-30nm，孔容为0.6-1.4ml/g。
【文档编号】C08J9/28GK103788279SQ201410025950
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】孔维萍, 刘福建 申请人:绍兴文理学院