BiOCl，BiOBr及Bi₂S₃的微/纳米分级结构的制作方法

专利名称：BiOCl，BiOBr及Bi₂S₃的微/纳米分级结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微纳米材料，尤其涉及BiOX (X = Cl或Br)及Bij3薄膜及其制备方法。
背景技术：
BiOX (X = Cl, Br)和Bij3作为两类重要的铋系化合物，具有独特的光、电、磁等特性，在光催化、光电薄膜、阻变器件、纳米涂层、珠光颜料等领域具有广阔的应用前景。对于具有微米/纳米分级结构特征的BiOX和Bi2S3，其巨大的比表面积和纳米尺度与结构上的奇异性能使得BiOX和Bij3的应用前景更加诱人，也引起了众多研究者的兴趣。传统制备BiOX纳米结构的方法随X元素的不同而不同。例如，李亚栋等人(CN 200510086291. 1)以Bi (NO3) 3、NaOH和表面活性剂十六烷基氯化铵为原料，采用水热法合成了 BiOCl纳米珠光颜料Jun Zhang等人以Bi (NO3)3 · 5H20, NaBr，酒精为原料制备了 BiOBr 三维微球(Chem. Mater. 2008 (20)，2937-2941)；而传统制备Bij3纳米结构一般采用水热或溶剂热方法。张卫新等以硝酸铋和硫化钠为原料，用两步水热法Bij3微米环，陈曙光等以 BiCl3 · 5H20, Na2S2O3和聚乙二醇为原料制备了 Bij3纳米棒，鲁娟等以硝酸铋、硫代乙酰胺、 氨三乙酸为原料利用水热法制备了 Bij3纳米带，叶长辉等以硫化铋为原料化学气相沉积制备了 Bij3纳米管。然而以上这些合成方法都存在以下共同缺点1)合成周期较长、产率相对较低； 2)产品尺寸、形貌难以均一化；3)不具备电致电阻等电学特性。

发明内容
因此，为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种BiOX和Bij3薄膜及其制备方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的根据本发明的第一方面，提供一种Bij3薄膜的制备方法，包括以下步骤1)在基底上采用磁控溅射方法制备非晶氧化铋薄膜(a_BiOx)，其中χ取值范围是 1-2 ；2)将a-BiOx薄膜放入含有H+、X_及硫代乙酰胺的溶液中浸泡48至96小时，反应体系温度在40°C以上；3)取出浸泡后的薄膜，并用去离子水洗涤。在上述制备方法中，在所述步骤1)之后还包括将所述a_BiOx薄膜加热直到变为 β-Bi2O3薄膜，然后用该β-Bi2O3薄膜替换步骤2)中的a_BiOx薄膜。根据本发明的第二方面，提供一种Bij3薄膜的制备方法，包括以下步骤1)在基底上采用磁控溅射方法制备非晶氧化铋薄膜(a_BiOx)，其中χ取值范围是 1-2 ；2)将a-BiOx薄膜放入含有H+和X—的溶液中浸泡30秒至8分钟，该反应体系温度为20°C -90°C，以得到BiOX薄膜；3)将所述BiOX薄膜再放入硫代乙酰胺的溶液中浸泡48至96小时，反应体系温度在40°C以上；4)取出浸泡后的薄膜，并用去离子水洗涤。在上述制备方法中，在所述步骤1)之后还包括将所述a_BiOx薄膜加热直到变为 β-Bi2O3薄膜，然后用该β-Bi2O3薄膜替换步骤2)中的a_BiOx薄膜。根据本发明的第三方面，提供另一种BiOX薄膜的制备方法，其中X为Cl、Br，包括以下步骤1)在基底上采用磁控溅射方法制备非晶氧化铋薄膜(a_BiOx)，其中χ取值范围是 1-2 ；2)将a-BiOx薄膜放入含有H+和X_的溶液中浸泡30秒至8分钟，该反应体系温度为 20°C -90°C ；3)取出浸泡后的薄膜，并用去离子水洗涤。在上述制备方法中，在所述步骤1)之后还包括将所述a_BiOx薄膜加热直到变为 β-Bi2O3薄膜，然后用该β-Bi2O3薄膜替换步骤2)中的a_BiOx薄膜。在上述方法中，所述基底为单晶Si，石英玻璃，普通玻璃，导电透明玻璃，PMMA, PC基片。在上述方法中，在所述步骤1)中，制备a_BiOx薄膜时的基底温度在20°C -400°C 之间，氧气流量在3-10sccm之间。在上述方法中，所述a_BiOx薄膜的厚度为50_1000nm。在上述方法中，将所述a_BiOx薄膜置于300°C _500°C下加热3至5小时。根据本发明的第四方面，提供一种根据以上方法制备的Bij3薄膜，其中该薄膜由 Bi2S3纳米片构成，或由Bij3纳米片及在该纳米片上生长的Bij3纳米线构成。其中，所述Bij3纳米片的厚度为10-200nm。其中，所述Bij3纳米线的直径为20-30nm。其中，所述Bij3薄膜的厚度为50_1000nm。根据本发明的第五方面，提供一种根据以上方法制成的BiOX薄膜，其中该薄膜由 BiOX纳米片构成，其中X为Cl或Br。其中，所述BiOX纳米片的厚度为10-200nm。其中，所述BiOX薄膜的厚度为50_1000nm。根据本发明的第六方面，提供一种异质结，其中由掺氟氧化锡基底及位于该基底上的Bij3薄膜构成，其中所述Bij3薄膜为权利要求11所述的Bij3薄膜，当通过写入不同的电压信号时，异质结的电阻在不同阻值之间转换。与现有技术相比，本发明的优点在于1)制备方法采用工业化生产中薄膜制备常用的磁控溅射方法，具有简单方便、低成本、可大规模地在基底上沉积制备薄膜的特点，该薄膜通过在含有H+和X_的、硫代乙酰胺 (TAA)或其混合物的溶液中浸泡不同时间、洗涤等步骤即可大面积制备具有微/纳米网格结构的BiOX或Bij3薄膜；2)整个制备工艺中没有引入任何表面活性剂、软模板和硬模板，通过简单调整工艺参数即可大面积、可控地制备尺寸、形貌均一的BiOX及Bij3微/纳米网格；3)该方法生产周期适中，成本低，产率高，工艺简单可控，易于实现工业化生产。所得产品的微/纳米网格结构和巨大的比表面积使得其在光催化、光电薄膜、非伏器件、纳米涂层、珠光颜料等领域具有广阔的应用前景。


图1为实施例1所制备β -Bi2O3薄膜XRD图；图2为实施例1所制备有序BiOCl纳米片网格的SEM图；图3为实施例1所制备BiOCl网格中单个纳米片的TEM图；图4为实施例2所制备无规BiOBr纳米片网格的SEM图；图5为实施例3所制备有序Bij3纳米片网格的SEM图；图6为实施例4所制备无规Bij3纳米线网格的SEM图；图7为实施例4所制备Bij3纳米线网格的TEM图；图8为实施例5所制备有序Bij3纳米线网格的SEM图；图9为实施例5所制备FTO与Bi2S3微/纳米网格构成的异质结的电致电阻特性；图10为不同形貌的BiOX及Bij3微/纳米网格的制备流程框图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明的结构和制备方法做进一步详细说明。需要说明，本文中提到的“网格”，指的是由 BiOX的纳米片，或Bi2S的纳米片或纳米线相互交织而形成的网格结构。“分级结构”指的是在微纳米材料(比如纳米片)上再进一步生长出微纳米材料(比如纳米线)。实施例1 首先将FTO(掺氟氧化锡)衬底采用丙酮、酒精、去离子水各超声10分钟后取出吹干，然后120°C真空干燥1小时，冷却后取出；在如上处理过的硅片上采用磁控溅射沉积非晶氧化铋(a_BiOx，其中χ取值范围是1 2)薄膜，沉积条件背景压强IX 10_5Pa，溅射功率50W，Ar流量为20sccm，O2流量为5sccm沉积压强0. IPa,基底温度250°C，沉积时间5760 秒(s)；接着将沉积得到的非晶氧化铋(a_BiOx)薄膜放入马弗炉中350°C退火3小时制备 β -Bi2O3薄膜；然后将β -Bi2O3薄膜放入浓度为0. 04mol/L的HCl溶液中，温度为80°C，浸泡1分钟去后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，吹干后真空干燥即得到由排列有序的BiOCl网格构成的薄膜。图1为该P-Bi2O3薄膜的XRD图，从中可以看出通过退火，^!^仏被转化为 β -Bi2O3。图2为该BiOCl薄膜的SEM图，从中可以看出通过HCl溶液的浸泡，β -Bi2O3转化为BiOCl纳米片交织而成的有序网格，其中纳米片的厚度大约为50 lOOnm，测得BiOCl薄膜的厚度为800nm。图3为该BiOCl薄膜的TEM图，从中可以看出构成BiOCl薄膜纳米片具有很好的单晶结构。实施例2
首先将硅衬底采用丙酮、酒精、去离子水各超声10分钟后取出吹干，然后120°C 真空干燥1小时，冷却后取出；在如上处理过的盖玻片上采用磁控溅射沉积非晶氧化铋 (a-BiOx)薄膜，沉积条件背景压强IX 10_5Pa，溅射功率50W，Ar流量为20sCCm，O2流量为 kccm沉积压强0. IPa,基底温度，沉积时间7200秒；然后将沉积得到的a_BiOx薄膜放入浓度为0. 05mol/L的HBr溶液，并在室温下中浸泡30秒去后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，吹干后即得到无序BiOBr纳米网格，SEM如图4所示。从该图中可以看出所得的无序网格由BiOBr纳米片交织而成，该纳米片厚度大约为100 200nm，该无序网格的厚度大约为lOOOnm。实施例3 将实施例1中获得的BiOCl纳米网格放入TAA浓度为0. 025mol/L，温度为60°C 的溶液中浸泡72小时去后取出再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，最后吹干即得到由纳米片构成的有序Bij3网格，SEM如图5所示。从该图中可以看出所得的纳米网格由 Bij3纳米片交织而成，测得该纳米片厚度大约为10 50nm，衬底上纳米网格的厚度为大约 800nmo实施例4 制备Bij3微纳米材料(纳米片+纳米线)分级结构将实施例2中获得的无规BiOBr纳米网格放入TAA浓度为0. 025mol/L，温度为 60°C的溶液中浸泡72小时去后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，最后吹干后即得到纳米片及其上的纳米线构成的无序Bij3纳米网格，其SEM，TEM如图6，7所示。图 6表示的是在基底上的无序Bij3纳米片，其插入图表示的是在该纳米片上生长出的Bi2S3 有序纳米线，由此可见，Bi2S3纳米线是在纳米片上生长的，因此所得的纳米网格是由Bij3 纳米片和纳米线交织而成的。测得该纳米线的直径大约为20nm。TEM图说明Bij3纳米线具有良好的单晶结构。实施例5 制备Bij3微纳米材料(纳米片+纳米线)分级结构首先将FTO采用丙酮、酒精、去离子水各超声10分钟后取出吹干，然后120°C 真空干燥1小时，冷却后取出；在如上处理过的盖玻片上采用磁控溅射沉积非晶氧化铋 (a-BiOx)薄膜，沉积条件背景压强1 X 10 ,溅射功率50W, Ar流量为20sccm, O2流量为5sCCm沉积压强0. lPa，基底温度^°C，沉积时间720秒；接着将沉积得到的非晶氧化铋 (a-BiOx)薄膜放入马弗炉中400°C退火3小时制备β-Bi2O3薄膜，然后β-Bi2O3薄膜放入 HCl浓度0. 025mol/L, TAA浓度为0. 025mol/L,温度为60°C的溶液中浸泡72小时去后取出， 再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，最后吹干即得到由纳米线构成的Bij3网格。图8表示的是有序Bij3纳米片的SEM图，其插入图表示的是在该纳米片上生长出的Bij3有序纳米线，由此可见，Bi2S3纳米线是在纳米片上生长的，因此所得的纳米网格是由Bij3纳米片和纳米线交织而成的。测得该纳米线的直径大约为30nm。为了测试其电学性能，将获得的Bij3网格样品接上电极，其中一端通过FTO衬底引入，一端通过在Bi2S3网格上粘上导电银胶引入，其I-V曲线如图9所示。从该曲线中可以看出，依1 — 2 — 3 — 4(即OV — IV — -IV — OV)的顺序进行电压扫描可以使Bi2S3网格的电阻在高低两个阻态(5000Ω和50Ω)之间转换。对实施例4的Bi2S3网格做了相同测试，也得到了类似结果。由此说明，通过本发明获得的Bij3纳米网格具有电致电阻特性。从上述实施例的制备方法可以看出，在本发明中，Bij3纳米无序网格大体可以通过以下两种途径来合成，参见图10 合成路线A 将a_BiOx置于HX的溶液中浸泡30秒到8分钟，温度为20_90°C，获得BiOX无序网格(实施例2、，然后将所得BiOX无序网格置于TAA溶液中浸泡48到96小时，温度为40°C以上，反应即可得到Bij3纳米线无序网格(实施例4)。合成路线B 若将a_BiOx直接置于HX和TAA的混合溶液中浸泡48到96小时，温度为40°C以上，反应即可得到Bij3纳米片无序网格。类似地，也有两种途径来合成Bij3纳米有序网格，参见图10 合成路线C 将a_BiOx在空气中于350_500°C温度下退火获得β -Bi2O3，把所得的 β-Bi2O3置于HX的溶液中浸泡可获得BiOX有序网格(实施例1)，然后将所得BiOX有序网格置于TAA溶液中反应即可得到Bij3纳米片有序网格(实施例3)。合成路线D 将a_BiOx在空气中于350_500°C温度下退火获得β -Bi2O3，把所得的 β -Bi2O3置于HX和TAA的混合溶液中浸泡可获得Bij3纳米线有序网格(实施例5)。由此可见，不经过退火处理的非晶氧化铋薄膜，最终将得到无序网络；而经过退火处理的非晶氧化铋薄膜，最终获得的是有序网络。另外，在本发明其他实施例中发现，在使用HX和TAA的混合溶液制备Bi2S3网格时，在给定的TAA浓度范围里(0. 01-0. 2mol/L)， HX浓度大于0. 04mol/L时，产物为Bij3纳米片网格，而HX浓度小于0. 04mol/L时，产物为 Bi2S3 (纳米片+纳米线)分级结构。在上述实施例中，使用马弗炉作为加热装置仅为了示意，本领域普通技术人员可以理解，在本发明的其他实施例中，还可以采用诸如石墨电阻炉等加热装置来替代。另外， 衬底的清洗过程并不是必须的，真空干燥的目的在于去除清洗后的衬底上残留的水分子， 这对本领域技术人员也是常用的清洗手段。利用磁控溅射法制备非晶氧化铋(a_BiOx)薄膜已为本领域公知的制备方法，因此本领域普通技术人员能够明白，在上述实施例中所提及的沉积条件，例如溅射功率、压强、气体流量等并不是必须的，只要能制备出非晶氧化铋 (a-BiOx)薄膜就能实现本发明目的。再者，在对&^0!￡进行退火处理时，也不必非要采用上述实施例的温度和时间，只要能得到晶型为β-Bi2O3的薄膜即可。利用去离子水冲洗浸泡后的薄膜的目的是获得更清洁的产物以备测试时使用，因此该步骤也并非一定要有。在本发明的其他实施例中，基底还可以选择石英玻璃，普通玻璃，导电透明玻璃CTO (包括ΙΤ0、 FTO和AZO等)，ΡΜΜΑ, PC基片等，同样能实现本发明目的。综上所述，本发明的合成工艺简单可控、产品尺寸形貌均一、结构有序、生产周期适中、成本低廉、适于大规模工业化生产，采用此发明技术制备的BiOX及Bij3的微/纳米网格在光催化、光电薄膜、阻变器件、纳米涂层、珠光颜料等领域具有广阔的应用前景。尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。
权利要求
1.一种Bij3薄膜的制备方法，包括以下步骤1)在基底上采用磁控溅射方法制备非晶氧化铋薄膜(a_BiOx)，其中χ取值范围是1-2；2)将a-BiOx薄膜放入含有H+、τ及硫代乙酰胺的溶液中浸泡48至96小时，反应体系温度在40°C以上，其中τ为Cl—或Br—；3)取出浸泡后的薄膜，并用去离子水洗涤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)之后还包括 将所述a-BiOx薄膜加热直到变为β-Bi2O3薄膜，然后用该β-Bi2O3薄膜替换步骤2)中的a-BiOx薄膜。
3.—种Bij3薄膜的制备方法，包括以下步骤1)在基底上采用磁控溅射方法制备非晶氧化铋薄膜(a_BiOx)，其中χ取值范围是1-2；2)将a-BiOx薄膜放入含有H+和τ的溶液中浸泡30秒至8分钟，该反应体系温度为 200C -900C，以得到BiOX薄膜，其中τ为CF或Br—；3)将所述BiOX薄膜再放入硫代乙酰胺的溶液中浸泡48至96小时，反应体系温度在 40°C以上；4)取出浸泡后的薄膜，并用去离子水洗涤。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)之后还包括将所述a-BiOx薄膜加热直到变为β-Bi2O3薄膜，然后用该β-Bi2O3薄膜替换步骤2) 中的a-BiOx薄膜。
5.一种BiOX薄膜的制备方法，其中X为Cl、Br，包括以下步骤1)在基底上采用磁控溅射方法制备非晶氧化铋薄膜(a_BiOx)，其中χ取值范围是1-2；2)将a-BiOx薄膜放入含有H+和τ的溶液中浸泡30秒至8分钟，该反应体系温度为 200C _90°C，其中 X-为 Cr 或 Br-；3)取出浸泡后的薄膜，并用去离子水洗涤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)之后还包括 将所述a-BiOx薄膜加热直到变为β-Bi2O3薄膜，然后用该β-Bi2O3薄膜替换步骤2)中的a-BiOx薄膜。
7.根据权利要求1、3或5所述的制备方法，其特征在于，所述基底为单晶Si，石英玻璃，普通玻璃，导电透明玻璃，PMMA，PC基片。
8.根据权利要求1、3或5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备a-BiOx 薄膜时的基底温度在20°C _400°C之间，氧气流量在3-lOsccm之间。
9.根据权利要求1、3或5所述的制备方法，其特征在于，所述a_BiOx薄膜的厚度为 50-1000nm。
10.根据权利要求1、3或5所述的制备方法，其特征在于，将所述a_BiOx薄膜置于 3000C _500°C下加热3至5小时。
11.一种根据权利要求1至4之一制备的Bij3薄膜，其特征在于，该薄膜由Bij3纳米片构成，或由Bij3纳米片及在该纳米片上生长的Bij3纳米线构成。
12.根据权利要求11所述的Bi2S3薄膜，其特征在于，所述Bi2S3纳米片的厚度为 10-200nm。
13.根据权利要求11所述的Bi2S3薄膜，其特征在于，所述Bi2S3纳米线的直径为20-30nm。
14.根据权利要求11所述的BiA3薄膜，其特征在于，所述BiA3薄膜的厚度为 50-1000nm。
15.根据权利要求11所述的Bij3薄膜，其特征在于，所述Bij3纳米线呈有序排列。
16.一种根据权利要求5或6制成的BiOX薄膜，其特征在于，该薄膜由BiOX纳米片构成，其中X为Cl或Br。
17.根据权利要求16所述的BiOX薄膜，其特征在于，所述BiOX纳米片的厚度为 10-200nm。
18.根据权利要求16所述的BiOX薄膜，其特征在于，所述BiOX薄膜的厚度为 50-1000nm。
19.根据权利要求16所述的BiOX薄膜，其特征在于，所述BiOX纳米片呈有序排列。
20.一种异质结，其特征在于，由掺氟氧化锡基底及位于该基底上的Bij3薄膜构成，其中所述Bij3薄膜为权利要求11所述的Bij3薄膜，当通过写入不同的电压信号时，异质结的电阻在不同阻值之间转换。
全文摘要
本发明提供BiOX(X＝Cl或Br)及Bi2S3的微/纳米分级结构。其中Bi2S3薄膜的制备方法包括以下步骤1)在基底上采用磁控溅射方法制备非晶氧化铋薄膜(a-BiOx)，其中x取值范围是1-2；2)将a-BiOx薄膜放入含有H+、X-及硫代乙酰胺的溶液中浸泡48至96小时，反应体系温度在40℃以上；3)取出浸泡后的薄膜，并用去离子水洗涤。本发明工艺简单可控、产品尺寸形貌均一、结构有序、生产周期适中、成本低廉、适于大规模工业化生产，采用此发明技术制备的BiOX及Bi2S3的微/纳米网格在光催化、光电薄膜、阻变器件、纳米涂层、珠光颜料等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C30B29/10GK102220637SQ20111014530
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者刘前, 田野, 郭传飞 申请人:国家纳米科学中心