一种纳米多孔银的制备方法与流程

本发明属于多孔金属材料技术领域，具体涉及一种纳米多孔银的制备方法。

背景技术：

纳米多孔金属材料是一类具有特殊结构的金属材料，其结构特点是内部具有大量三维双连续，且相互贯通的纳米级尺度的孔洞和金属骨架。纳米级尺寸的孔洞，三维双连续的开放式韧带／通道结构，以及极高的比表面积，使纳米多孔金属材料表现出不同于传统致密材料的独特性能，在催化、传感、激发、光学等领域表现出广阔的应用前景。

传统使用的金属催化剂通常为负载型纳米颗粒，缺点是制备过程复杂，产物的均一性不易控制，催化时易发生颗粒团聚，从而使催化剂失去活性，且使用后不易回收，无法重复利用，增加了使用成本。非负载型的纳米多孔金属材料催化剂，由于具有三维双连续的韧带／通道结构，因而能够避免颗粒团聚导致的失活，材料的结构、成分均一，且纳米多孔金属材料为体相材料，易于回收和重复利用。

纳米多孔银用作催化剂时，不需要基底材料，并且具有良好的热力学和力学稳定性，以及良好的可塑性，因此在催化、杀菌领域有很大的应用潜力。

目前常用的制备纳米多孔金属材料的方法主要有模板法和去合金法。

模板法是指通过物理／化学方法将目标金属材料沉积在预制的多孔模板上，沉积结束后移去模板，即能得到形貌与模板类似的金属材料。根据模板材料的不同，模板法可细分为乳液聚合物模板法，胶晶模板法，液晶模板法，生物模板法和多孔氧化铝模板法等。通过模板法制备的纳米多孔结构高度有序，但材料结构受模板限制，且制备工艺复杂，成本高，不适合大量生产。

近年来常用的去合金法是指利用合金组元间的电极电位差，将合金中的一种或多种活泼组元选择性腐蚀掉，通过惰性组元的扩散和自组装，最终形成以惰性组元为骨架的韧带／通道型纳米多孔结构。通过去合金法制备的纳米多孔金属材料，成分和结构均匀，具有三维贯通的韧带／通道结构，韧带／通道尺寸通常为几十至几百纳米，因此具有极大的比表面积。去合金法制备工艺简单，成本较低，近年来逐渐成为最常用的制备纳米多孔金属材料的方法。

在去合金法制备纳米多孔金属材料的过程中，前驱体合金的制备是一个重要环节。常用的制备前驱体合金的方法为熔铸法，需将制备前驱体合金的各组元混合并加热到熔融状态使之合金化，此方法需要将各组元都加热至熔点以上温度，加热温度高，能耗高；且如al、mg、zn等活性组元在以上加热温度下都会被空气中氧气氧化，所以在熔炼过程中需要专门的真空炉或气氛炉对各组元隔绝空气进行保护，这些设备价格较为昂贵，导致成本增加，工序复杂，影响产品生产的大规模化。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种纳米多孔银的制备方法，将银浸泡在镓液中，在100-200℃下保温1-24小时，镓原子扩散进入固态的银基体，以固态扩散相变方式制得银镓合金前驱体，清洗后腐蚀出银镓合金前驱体中的镓，银镓合金前驱体中的镓腐蚀去除，留出大量空位，使得内能升高，银原子经过扩散和自组装并最终形成开孔的多孔金属结构从而获得多孔金属银。

所述腐蚀为电化学腐蚀或溶剂腐蚀。

所述电化学腐蚀的具体工艺为：电化学工作站中，以银镓合金前驱体为工作电极，碳棒为辅助电极，铂为参比电极，在浓度为0.1-10mol/l的电解液中，以恒电压法电解腐蚀银镓合金前驱体，工作电机电压为1-10v，电解腐蚀时间为1-10h，银镓合金前驱体中的镓电解腐蚀去除并留下大量空位，剩余的银原子经过扩散、团聚生长并最终形成开孔的多孔金属结构从而获得纳米多孔金属银。

所述电解液为koh、naoh、hcl或nacl溶液。

所述辅助电极碳棒上得到镓，循环利用。

所述溶剂腐蚀是在质量浓度为5%-20%的腐蚀液中浸泡1-10个小时。

所述腐蚀液为hcl或h2so4。

本发明制备银合金前驱体选用的元素为金属镓，制备前驱体的方式为镓原子在固态银基体中的扩散，由于镓熔点低，仅为29.8℃，常温下即为液态，镓在银中扩散性能极佳，使得可在较低温度下用扩散方式制备银镓合金前驱体。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.利用镓扩散进入银基体形成合金前驱体，大大降低制备温度，由熔铸所需的银熔点961℃以上降低为100-200℃，极大地节省能源，符合节能减排的趋势，并且由于制备温度大幅下降之后，在100-200℃下银与镓不会因为与空气接触而氧化，所以制备前驱体时不需如熔铸一样需要真空炉或气氛炉以隔绝空气防止高温下银、镓氧化，仅需放入普通烘箱内加热保温即可，大大简化工艺，用普通烘箱即可制备前驱体，不需真空炉、气氛炉等设备，也节省了成本，可实现大批量流水化生产。同时，对比与使用蒸镀、磁控溅射、气相沉积等方法在银表面附上一层活性元素层，再使用扩散退火的方式制备银基合金前驱体的方法，本发明同样具有工艺简单、成本低廉，可流水化生产的优点，且由于镓在银中扩散性能极佳，能够在几小时内就可获得数毫米厚的银镓合金前驱体层，这种制备前驱体层的速度和深度，是蒸镀、磁控溅射、气相沉积等方法所达不到的。

2.采用电化学腐蚀或溶剂腐蚀去合金法来制备纳米多孔银，可获得孔隙分布均匀，孔隙率、孔径大小及结构强度合适的纳米多孔银，极大增加银块体的比表面积，使银的催化、杀菌效率大大提升。

3.通过使用镓扩散进入银基体生成致密银镓合金前驱体的方法，不会如粉末烧结一样在前驱体中留下孔洞，使最终用电化学腐蚀或溶剂腐蚀去合金法制得的纳米多孔银中的开孔尺寸更加均匀，大小一致，电化学腐蚀时可通过调节电化学工作站回路中的电压、电流和电解液种类、温度等参数，可以有效控制、获得理想的孔径大小和结构强度的纳米多孔银，作为原料的金属镓可重复利用，大大节约成本；通过调节银浸泡在镓液中的时间，调整原料银与镓的配比，可以有效控制和获得理想的孔隙度的纳米多孔。

4.相对于气相沉积法，电化学腐蚀或溶剂腐蚀去合金法工艺简单，投入少，成本低，具有积极的工程应用价值。

5.工艺简单，成本低廉，可大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的电化学腐蚀装置的示意图；

图2为本发明实施例1扩散试验示意图；

图3为本发明实施例1的银镓合金前驱体的金相图谱；

图4为本发明实施例1样品xrd图谱；

图5为本发明实施例1银镓合金前驱体腐蚀后的xrd图谱；

图6为本发明实施例1银镓合金前驱体腐蚀后的扫描电镜图片；

图中：1-电化学工作站；2-电解池；3-电解液；4-工作电极；5-辅助电极；6-参比电极；7-沉积的镓。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种纳米多孔银的制备方法，取纯度≥99.95%的银片，将银片浸泡在纯度≥99.99%镓液中，如果是固体镓，则将镓加热到30℃使镓熔化，然后将浸有银片的镓液放入烘箱内，设定保温温度100℃，保温24小时，镓原子扩散进入固态的银基体，以固态扩散相变方式制得银镓合金前驱体，银镓合金前驱体中镓的原子百分比含量为25%；将此前驱体线切割为合适形状以用作阳极，用无水乙醇、去离子水超声清洗干净，进行电化学腐蚀，电化学腐蚀装置的示意图，如图1所示，包括电化学工作站1、电解池2、电解液3、工作电极4、辅助电极5、参比电极6，电解池2中装有电解液3，工作电极4、辅助电极5、参比电极6放置在电解液3中，工作电极4、辅助电极5、参比电极6还分别与电化学工作站1连接，电化学工作站1为他们供电，将银镓合金前驱体作为工作电极4，碳棒作为辅助电极5，铂为参比电极6，配置质量浓度为0.1mol/l的hcl作为电解液3，以电化学工作站1提供恒电压法电解腐蚀银镓合金前驱体，工作电极电压为5v，电解腐蚀时间为6h，完成后取下工作电极4，此时银镓合金前驱体由于镓被完全电解腐蚀出去而形成纳米多孔状银，制备完成后，收集辅助电极5上沉积的镓7，可循环用于银镓合金前驱体的制备。

如图2所示为扩散试验示意图，在扩散试验中，将镓液如图2所示滴在水平放置银片上并保温一段时间，使镓扩散进入银基体形成银镓合金前驱体，由图3所示本实施例银镓合金前驱体的金相图谱可以看出表面已经形成相当厚度的银镓合金层；图4为银镓合金前驱体的xrd图谱，从图中可以看出银片与镓液接触部分已经反应生成ζ’相，银镓合金前驱体截面的xrd图谱可见，ζ’相在银镓合金前驱体中占绝大部分，说明镓原子大量渗入银基体，并与之反应生成相应的金属间化合物ζ’相，而样品内部中心即银镓合金前驱体银镓接触部位的远端依然是单质银；图5为银镓合金前驱体腐蚀后样品xrd图谱，从图中可知ζ’相已被还原为单质银；图6为银镓合金前驱体腐蚀后的扫描电镜图片，从图中可以看出所制备样品为纳米多孔结构的银，表面具有大量孔径约为200-300纳米的孔洞，极大增加银块体的比表面积，使银的催化、杀菌效率大大提升。

实施例2

一种纳米多孔银的制备方法，称取纯度≥99.95%的银片，将银片浸泡在纯度≥99.99%镓液中，如果是固体镓，则将镓加热到30℃使镓熔化，将浸有银片的镓液放入烘箱内，设定保温温度200℃，保温时间1小时，镓原子扩散进入固态的银基体，以固态扩散相变方式制得银镓合金前驱体，银镓合金前驱体中镓的原子百分比含量为28%；将此前驱体线切割为合适形状，用无水乙醇、去离子水超声清洗干净，进行电化学腐蚀，装置与实施例1相同，将银镓合金前驱体作为工作电极4，碳棒作为辅助电极5，铂为参比电极6，配置质量浓度为10mol/l的nacl溶液作为电解液3，以电化学工作站1提供恒电压法电解腐蚀银镓合金前驱体，工作电极电压为1v，电解腐蚀时间为10h，完成后取下工作电极4，此时银镓合金前驱体由于镓被完全电解腐蚀出去而形成多孔状银，制备完成后，收集辅助电极5上沉积的镓7，可循环用于银镓合金前驱体的制备。

实施例3

一种纳米多孔银的制备方法，称取纯度≥99.95%的银片，将银片浸泡在纯度≥99.99%镓液中，如果是固体镓，则将镓加热到30℃使镓熔化，将浸有银片的镓液放入烘箱内，设定保温温度150℃，保温时间2小时，镓原子扩散进入固态的银基体，以固态扩散相变方式制得银镓合金前驱体，银镓合金前驱体中镓的原子百分比含量为30%；将此前驱体线切割为合适形状，用无水乙醇、去离子水超声清洗干净，进行电化学腐蚀，装置与实施例1相同，将银镓合金前驱体作为工作电极4，碳棒作为辅助电极5，铂为参比电极6，配置质量浓度为2mol/l的naoh溶液作为电解液3，以电化学工作站1提供恒电压法电解腐蚀银镓合金前驱体，工作电极电压为10v，电解腐蚀时间为1h，完成后取下工作电极4，此时银镓合金前驱体由于镓被完全电解腐蚀出去而形成多孔状银，制备完成后，收集辅助电极5上沉积的镓7，可循环用于银镓合金前驱体的制备。

实施例4

一种纳米多孔银的制备方法，称取纯度≥99.95%的银片，将银片浸泡在纯度≥99.99%镓液中，如果是固体镓，则将镓加热到30℃使镓熔化，将浸有银片的镓液放入烘箱内，设定保温温度200℃，保温时间1小时，镓原子扩散进入固态的银基体，以固态扩散相变方式制得银镓合金前驱体，银镓合金前驱体中镓的原子百分比含量为35%；将此前驱体线切割为合适形状，用无水乙醇、去离子水超声清洗干净，进行溶剂腐蚀，在质量浓度为5%的腐蚀液hcl中浸泡至不再有气泡冒出，银镓合金前驱中的镓电解腐蚀去除，剩余的银原子经过团聚生长并最终形成开孔的多孔金属结构从而获得纳米多孔银。

实施例5

一种纳米多孔银的制备方法，称取纯度≥99.95%的银片，将银片浸泡在纯度≥99.99%镓液中，如果是固体镓，则将镓加热到30℃使镓熔化，将浸有银片的镓液放入烘箱内，设定保温温度160℃，保温时间4小时，镓原子扩散进入固态的银基体，以固态扩散相变方式制得银镓合金前驱体，银镓合金前驱体中镓的原子百分比含量为30%；将此前驱体线切割为合适形状，用无水乙醇、去离子水超声清洗干净，进行溶剂腐蚀，在质量浓度为20%的腐蚀液hcl中浸泡1个小时，银镓合金前驱中的镓电解腐蚀去除，剩余的银原子经过团聚生长并最终形成开孔的多孔金属结构从而获得纳米多孔银。

实施例6

一种纳米多孔银的制备方法，称取纯度≥99.95%的银片，将银片浸泡在纯度≥99.99%镓液中，如果是固体镓，则将镓加热到30℃使镓熔化，将浸有银片的镓液放入烘箱内，设定保温温度100℃，保温时间24小时，镓原子扩散进入固态的银基体，以固态扩散相变方式制得银镓合金前驱体，银镓合金前驱体中镓的原子百分比含量为25%；将此前驱体线切割为合适形状，用无水乙醇、去离子水超声清洗干净，进行溶剂腐蚀，在质量浓度为10%的腐蚀液h2so4中浸泡6个小时，银镓合金前驱中的镓电解腐蚀去除，剩余的银原子经过团聚生长并最终形成开孔的多孔金属结构从而获得纳米多孔银。