一种纳米多孔非晶态电催化电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源材料技术以及电化学催化领域，特别是涉及一种纳米多孔非晶态电催化电极及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着全球变暖问题的加剧，寻求清洁、高效、可持续的非化石新型能源，是解决环境问题和温室气体排放的关键。电化学制氢是一项传统的、可持续化、可规模化的产氢技术。因此，近几年来，高效、低成本制氢催化剂成为全球科学家的研究热点，设计和发展新型的非贵金属电解水催化剂，用以替代铂和铱等活跃的贵金属催化剂，是当前研究的热点议题。现有的非贵金属催化剂的制备受很多因素的影响，如材料的组成和制备方法等，不同的材料组成和制备方法得到的催化剂的结构和性能大相径庭，如颗粒尺寸、晶化状态、催化剂比表面积、导电性能等无法同时达到高标准，从而降低了催化剂的催化活性。而且，这些催化剂组装后活性低、稳定性差，在产生大量气泡时容易脱落。技术实现要素：基于此，有必要针对现有的电催化剂活性低、稳定性差的问题，提供一种纳米多孔非晶态电催化电极的制备方法。一种纳米多孔非晶态电催化电极的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将金属原料和非金属原料按配比投料，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；所述金属原料中的金属元素为铁、钴、镍、铜、锌、钛、镁和钼中的一种或多种，所述非金属原料中的非金属元素为硅、磷、氮、硼和碳的一种或多种；步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并进行急冷，得到非晶态电催化电极；步骤三：将步骤二所得到的非晶态电催化电极浸泡在侵蚀剂中，进行反应，得到一体化纳米多孔非晶态电催化电极。上述纳米多孔非晶态电催化电极的制备方法，通过将金属和非金属进行熔融充分混合，冷却后再次熔融，然后急冷到材料的再结晶温度以下，以致原子呈无序排列的亚稳态非晶结构，由于微观结构下含有大量的不饱和键，在侵蚀剂的作用下容易发生均匀腐蚀。而又由于原子间能量的差异性，适当的侵蚀剂可以造成多孔结构，最终得到纳米多孔非晶态电催化电极。该纳米多孔电催化电极具有三维的多孔结构、较高的比表面积、高活性的核壳结构，有较高的催化活性和导电性，可以同时作为高效的催化载体和集流体；而且采用非贵金属原料降低了成本。这种一体化结构的纳米多孔电催化电极，表面具有三维多孔结构和高活性位点，与现有的纳米催化剂颗粒和导电胶组合电极相比，不需要用到导电胶，避免了纳米催化剂和导电胶组装带来的活性降低，也避免了反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落，从而同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性。在其中一个实施例中，所述金属元素的重量百分数为55％～95％，非金属元素的重量百分数为5％～45％。在其中一个实施例中，所述金属元素为铁，所述非金属元素为硼，铁和硼的摩尔比为1:0.33～1。在其中一个实施例中，所述金属元素为铁和镍，所述非金属元素为硼和磷，铁和镍的摩尔比为1:0.25～4，硼和磷的摩尔比为1:1～3，非金属元素的重量百分数为6％～30％。在其中一个实施例中，所述步骤二中急冷的方式为液相急冷或气相急冷；所述液相急冷的速率大于等于105k/s，所述气相急冷的速率大于等于108k/s。在其中一个实施例中，所述侵蚀剂为硝酸镍、硝酸钴、盐酸和硫酸中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述侵蚀剂为硝酸镍，其浓度为50mm；所述离子置换反应的温度为25～50℃，反应时长为30～360min。在其中一个实施例中，所述侵蚀剂为硝酸钴，其浓度为50～500mm；；所述离子置换反应的温度为40～50℃，反应时长为30-360min。一种采用以上方法制备得到的纳米多孔非晶态电催化电极。该纳米多孔电催化电极具有三维的多孔结构、较高的比表面积、高活性的核壳结构，有较高的催化活性和导电性，可以同时作为高效的催化载体和集流体；而且采用非贵金属原料降低了成本。这种一体化结构的纳米多孔电催化电极，表面具有三维多孔结构和高活性位点，与现有的纳米催化剂颗粒和导电胶组合电极相比，不需要用到导电胶，避免了纳米催化剂组装带来的活性降低，也避免了反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落，从而同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性。一种上述纳米多孔非晶态电催化电极在电解水装备中的应用。该电解水装备中采用纳米多孔电催化电极作为催化剂，该催化剂具有三维的多孔结构、较高的比表面积、高活性的核壳结构，有较高的催化活性和导电性，可以同时作为高效的催化载体和集流体；这种一体化结构的纳米多孔电催化电极，避免了纳米催化剂组装带来的活性降低，也避免了反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落，同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性，从而提高了电解水装备的水解性能和效率；而且该电极材料采用非贵金属原料，降低了设备的成本。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的述纳米多孔非晶态电催化电极的制备方法，上述纳米多孔非晶态电催化电极的制备方法，通过将金属和非金属进行熔融充分混合，冷却后再次熔融，然后急冷到材料的再结晶温度以下，以致原子呈无序排列的亚稳态非晶结构，由于微观结构下含有大量的不饱和键，在侵蚀剂的作用下容易发生均匀腐蚀。而又由于原子间能量的差异性，适当的侵蚀剂可以造成多孔结构，最终得到纳米多孔非晶态电催化电极。该纳米多孔电催化电极具有三维的多孔结构、较高的比表面积、高活性的核壳结构，有较高的催化活性和导电性，可以同时作为高效的催化载体和集流体；而且采用非贵金属原料降低了成本。本发明的纳米多孔电催化电极具有三维的多孔结构、较高的比表面积、高活性的核壳结构，有较高的催化活性和导电性，可以同时作为高效的催化载体和集流体；而且采用非贵金属原料降低了成本。这种一体化结构的纳米多孔电催化电极，表面具有三维多孔结构和高活性位点，与现有的纳米催化剂颗粒和导电胶组合电极相比，不需要用到导电胶，避免了纳米催化剂组装带来的活性降低，也避免了反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落，从而同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性。本发明的电解水装备中采用纳米多孔电催化电极作为催化剂，该催化剂具有三维的多孔结构、较高的比表面积、较好的导电性、高活性的核壳结构，可以同时作为高效的催化载体和集流体；这种一体化结构的纳米多孔电催化电极，避免了纳米催化剂组装带来的活性降低，也避免了反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落，同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性，从而提高了电解水装备的水解性能和效率；而且该电极材料采用非贵金属原料，降低了设备的成本。附图说明图1为实施例一制备的纳米多孔电催化电极的扫描电镜图；图2为实施例一至三制备的纳米多孔电催化电极的电解水性能图；图3为实施例四至七制备的纳米多孔电催化电极的电解水性能图；图4为实施例八制备的纳米多孔电催化电极的透射电镜图；图5为实施例八制备的纳米多孔电催化电极的电解水性能图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。实施例一：一种纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将fe、b、铁硼化合物置于高温电炉中，铁和硼的摩尔比为3:1，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率105k/s，转速为2500rpm，得到非晶态fe-b电催化电极；步骤三：将步骤二所得到的非晶态电催化电极浸泡在50mm的硝酸镍中，25℃下反应30min，得到纳米多孔非晶态电催化电极。实施例二：一种纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的制备方法，与实施例一基本相同，区别仅在于步骤三中的反应条件，50℃下反应30min。实施例三：一种纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的制备方法，与实施例一基本相同，区别仅在于，步骤三中的反应条件，50℃下反应180min。实施例四：一种纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将fe、b、铁硼化合物置于真空电弧熔炼炉中，铁和硼的摩尔比为2:1，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率为105k/s，转速为3000rpm，得到非晶态fe-b电催化电极；步骤三：将步骤二所得到的非晶态电催化电极浸泡在50mm的硝酸钴中，50℃下反应30min，得到纳米多孔非晶态电催化电极。实施例五：一种纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的制备方法，与实施例四基本相同，区别仅在于步骤三中的侵蚀剂硝酸钴的浓度为500mm。实施例六：一种纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的制备方法，与实施例五基本相同，区别仅在于步骤三中的反应时长为180min。实施例七：一种纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的制备方法，与实施例五基本相同，区别仅在于步骤三中的反应时长为360min。实施例八：一种纳米多孔非晶态fe-ni-b-p电催化电极的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将fe、ni、fep、nip、b置于高温电炉中，铁和硼的摩尔比为3:1，硼和磷的摩尔比为1:3，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行气相急冷，冷却速率为108k/s，转速为4000rpm，得到非晶态fe-ni-b-p电催化电极；步骤三：将步骤二所得到的非晶态电催化电极浸泡在50～90％的硫酸中，120℃下反应12～24h，进行脱合金处理，得到纳米多孔非晶态电催化电极。为了与本发明的实施例形成对比，设置了以下对比例：对比例一：一种fe-b电催化电极的制备方法，与实施例一基本相同，区别仅在于，不进行步骤三中的侵蚀处理。该催化电极与实施例一的电催化电极有相同的金属特性，也具有非晶态结构，但没有多孔结构和较高的比表面积。将这个电极用于电催化分解水测试，在10ma/cm2条件下进行电催化产氢效率为65～70％。由于比表面积的增加，纳米多孔非晶态fe-b电催化电极的催化活性极大地提高了。对比例二：一种fe-ni-b-p电催化电极的制备方法，与实施例八基本相同，区别仅在于，所得到的纳米多孔非晶态电极再进行退火处理，所用的退火工艺为升温到600℃，保温2h后随炉冷却至室温。该催化电极与实施例八有相同的元素及配比，具有金属特性，非晶态结构完全转变为晶态结构。晶化后的电极几乎没有电催化活性。为了说明上述实施例制备的电催化电极具有三维的多孔结构、较高的比表面积、高活性的核壳结构，以及高效的电催化活性和导电性，本发明进行了以下实验：实验例一：扫描电镜(sem)测试将实施例一中制备得到的纳米多孔电催化电极进行扫描测试，扫描电子显微镜的型号为feiquanata200feg，扫描结果如图1所示，可以看到，电极表面由纳米颗粒组成，颗粒大小约为10nm，颗粒与颗粒之间有纳米级孔隙，说明该电极的比表面积大大的提高了。实施例二至七制备的纳米多孔电催化电极的sem图有类似结果。实验例二：氧气析出反应(oer)性能将实施例一至实施例七中制备得到的纳米多孔电催化电极进行电解水测试，电解水性能测试是在三电极体系中进行得。将纳米多孔非晶态电催化电极作为工作电极，对电极为pt，参比电极为ag/agcl，在1.0mnaoh溶液中施加10ma/cm2的电流，电极表面立即产生氧气。各纳米多孔电催化电极的oer性能如表1所示：表1fe-b纳米多孔电催化电极oer性能侵蚀剂反应条件oer性能实施例一50mm硝酸镍25℃，30min440mv实施例二50mm硝酸镍50℃，30min420mv实施例三50mm硝酸镍50℃，180min431mv实施例四50mm硝酸钴50℃，30min424mv实施例五500mm硝酸钴50℃，30min384mv实施例六500mm硝酸钴50℃，180min385mv实施例七500mm硝酸钴50℃，360min390mv从表1可以看到，随着侵蚀剂和反应条件的不同，纳米多孔电催化电极oer的性能也随之改变。这是由于不同的侵蚀条件，对初始非晶合金的造孔能力不同，导致多孔结构及元素组分的差异，这些差异将影响材料发生oer的反应活性。实施例一至三制备得到的纳米多孔电催化电极的电解水性能如图2所示，实施例四至七制备得到的纳米多孔电催化电极的电解水性能如图3所示，在不同侵蚀条件下，纳米多孔电催化电极都有较好的oer特性，在400mv左右时发生析氧反应，电催化产氢效率高达73～77％。实验例三：透射电镜(tem)测试将实施例八中制备得到的纳米多孔电催化电极进行扫描测试，透射电子显微镜的型号为jeoljem-arm200fcold-fehrtem，扫描结果如图4所示。透射电镜中显示了该材料具有三维的多孔结构，这极大地提高了材料的比表面积。图4中还可以看到，非晶合金内壳(深色部分)外面包覆了一层浅色的外核，这种壳核结构将有利于保护非晶合金不被过度氧化。实验例四：电解水性能测试将实施例八中制备得到的纳米多孔电催化电极，以及对照材料：非晶态a-nifepb、晶态c-nifepb、nife泡沫合金、nifeoh/nife泡沫合金，进行电解水性能测试，电解水性能测试是在三电极体系中进行，将纳米多孔电催化电极作为工作电极，对电极为pt，参比电极为ag/agcl，在1.0mnaoh溶液中进行。随着电压的增加，电极表面发生析氧反应。测试结果如图5所示，可以看到，非晶态a-nifepb的oer电催化活性远远大于晶态c-nifepb、nife泡沫合金、nifeoh/nife，以及泡沫合金。在10ma/cm2的条件下，非晶态a-nifepb所需电压约197mv，nife泡沫合金及nifeoh/nife所需电压约250mv，晶态c-nifepb所需电压近300mv。电催化产氢效率高达83～87％。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12