一种Sn-Ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层的制备工艺的制作方法

本发明属于电镀技术领域，具体地说是一种sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层的制备工艺。

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背景技术：
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sn-ni合金镀层作为传统的镍镀层和铬镀层的代替镀层，可以降低制备工艺过程对环境的污染和对工作人员健康的损害，并且能提供良好的耐磨性和耐腐蚀性，因此作为保护镀层广泛应用于各领域。然而，对于某些目前特殊使用的领域，锡镍合金镀层的综合性能依然需要进一步提高。

近年来，复合沉积逐渐成为提高镀层耐腐蚀性的另一种有效的方法。复合镀层的制备是在镀液中加入某种固体颗粒，在金属离子还原的同时包覆固体颗粒沉积在镀层中，从而得到复合镀层。迄今为止，已有相关工作者研制了不同颗粒的复合镀层，如sic、al2o3、sio2、金刚石、碳纳米管等。

石墨烯，作为一种sp²杂化轨道相连的碳原子组合成的二维周期蜂窝状结构的原子晶体，其主体单元是链长为0.141nm的极其稳定的苯六元环。此外，石墨烯中σ键和π键的共轭结构使相邻的碳原子之间具有超强的作用力，表现为优良的导电性、导热性及机械性能。目前，石墨烯广泛应用于压力传感器、超级电容器、电子器件等领域。氟化石墨烯作为石墨烯的新型衍生物，是一种二维平面结构，其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合的，具有表面能低、疏水性强及带隙宽等优异的物理化学性能，还具有耐高温、耐腐蚀性、耐摩擦性、化学性质稳定和优异的润滑性，因此可广泛用于高温涂层、抗磨润滑涂层以及耐腐蚀涂层，同时在纳米电子器件、光电子器件以及热电装置等领域具有潜在的应用前景。

目前，已有相关人员利用电沉积技术制备了ni基-石墨烯复合镀层，以及通过电沉积技术制备了ni-mn-石墨烯复合镀层，其均发现石墨烯对提高镀层耐蚀性及硬度的显著效果。据此，若将石墨烯/氟化石墨烯引入sn-ni合金镀层中，则有望直接提高sn-ni镀层的耐蚀性及硬度。而关于铜表面sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯电镀复合镀的研究尚未报道。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层的制备工艺，能够电沉积出具有优异的耐腐蚀性能和更高的硬度的sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层，采用的石墨烯/氟化石墨烯具有一定的亲水性，不需要加入分散剂，便能较好的分散在镀液中。

为实现上述目的设计一种sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层的制备工艺，包括以下步骤：

1)配制电镀sn-ni-石墨烯/氟化石墨复合镀层的电镀液：先将天然石墨/氟化石墨与碳酸铵球磨60h，得到的石墨烯/氟化石墨烯制成水溶液；再将石墨烯/氟化石墨烯的水溶液与基础镀液混合后超声1h，调节溶液ph值为8～10，机械搅拌1h，得到sn-ni-石墨烯复合镀液；其中，基础镀液为由焦磷酸盐、锡盐、镍盐、辅助络合剂、糖精钠配制成的电镀锡镍的基础镀液，该基础镀液中，p2o7^4-的摩尔浓度和sn²⁺与ni²⁺的总摩尔浓度的比值为4:5～4:1，sn²⁺和ni²⁺的摩尔浓度比为1:10～12:5，sn²⁺和ni²⁺的总摩尔浓度0.1～0.6mol/l，辅助络合剂的质量体积浓度为5～50g/l，糖精钠的质量体积浓度为0.1～5g/l；

2)基体与处理：将铜片依次经过除油、酸洗、抛光和活化步骤的预处理；

3)复合电镀：将经预处理的铜片作为阴极，阴极电流密度为0.3～5a/dm²，施镀温度30～60℃，时间10min，电镀过程中用磁力搅拌器以恒定速度对镀液进行搅拌，电镀完成后在去离子水中清洗试样，并冷风吹干，即得sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层。

进一步地，步骤1)中，所述辅助络合剂为柠檬酸铵与三乙醇胺形成的混合物，所述柠檬酸铵与三乙醇胺的质量比为2:1～4:1。

进一步地，步骤2)中，除油是在40℃的除油剂中浸泡2min，其原料配方如下：naoh的质量分数为15％、na2co31g/l、op-10的质量分数为2％，其余为蒸馏水。酸洗是在35℃的酸洗液中浸泡30s，其原料配方如下：h2so440ml/l、hno328ml/l，其余为蒸馏水。抛光是在35℃的抛光液中浸泡50s，其原料配方如下：草酸40g/l、naoh18g/l、双氧水120ml/l，其余为蒸馏水。活化是在质量百分比浓度为5％的h2so4水溶液中活化1min。

本发明同现有技术相比，能够电沉积出具有优异的耐腐蚀性能和更高的硬度的sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层，采用石墨/氟化石墨与碳酸铵球磨60h得到的石墨烯/氟化石墨烯具有一定的亲水性，不需要加入分散剂，便能较好的分散在镀液中，且石墨烯的加入有效提高了sn-ni镀层的耐蚀性和耐磨性。此外，本发明可为提高sn-ni合金耐蚀性提供一种新方法。

[附图说明]

图1是本发明实施例1得到的sn-ni-石墨烯复合镀层的扫描电子显微镜图；

图2是本发明实施例1得到的sn-ni-石墨烯复合镀层的eds图谱；

图3是本发明实施例1、2和3得到的sn-ni-石墨烯复合镀层和相同条件下不加石墨烯得到的sn-ni合金镀层的腐蚀失重图；

图4是本发明实施例4得到的sn-ni-氟化石墨烯复合镀层的扫描电子显微镜图；

图5是本发明实施例4得到的sn-ni-氟化石墨烯复合镀层的eds图谱；

图6是本发明实施例4、5和6得到的sn-ni-氟化石墨烯复合镀层和相同条件下不加氟化石墨烯得到的sn-ni合金镀层的腐蚀失重图。

[具体实施方式]

本发明提供了一种sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层的制备工艺，具体包括如下步骤：

1)配制电镀sn-ni-石墨烯/氟化石墨复合镀层的电镀液

先将天然石墨/氟化石墨与碳酸铵球磨60h，得到的石墨烯/氟化石墨烯制成水溶液，该水溶液具有良好的亲水性，溶液放置数天不分层。

再将p2o7^4-的摩尔浓度和sn²⁺与ni²⁺的总摩尔浓度的比值为4:5～4:1；sn²⁺和ni²⁺的摩尔浓度比为1:10～12:5；sn²⁺和ni²⁺的总摩尔浓度0.1～0.6mol/l；辅助络合剂的质量体积浓度为5～50g/l，辅助络合剂是柠檬酸铵和三乙醇胺形成的混合物，柠檬酸铵和三乙醇胺的质量比为2:1～4:1；糖精钠的质量体积浓度为0.1-5g/l，配制成电镀锡镍的基础镀液。之后，将石墨烯水溶液与基础镀液混合后超声1h，调节溶液ph值为8～10，机械搅拌1h，得到镀层sn-ni-石墨烯复合镀液。

2)基体与处理

将铜片依次进行除油、酸洗、抛光和活化步骤的预处理，该预处理的具体步骤如下，

除油：在40℃的除油剂中浸泡2min，其原料配方如下(质量分数)：naoh15％、na2co31g/l、op-102％，其余为蒸馏水。

酸洗：在35℃的酸洗液中浸泡30s，其原料配方如下：h2so440ml/l、hno328ml/l，其余为蒸馏水。

抛光：在35℃的抛光液中浸泡50s，其原料配方如下：草酸40g/l、naoh18g/l、双氧水120ml/l，其余为蒸馏水。

活化：在质量百分比浓度为5％的h2so4水溶液中活化1min。

3)复合电镀

将经预处理的铜片作为阴极，阴极电流密度为0.3～5a/dm²，施镀温度30～60℃，时间10min，电镀过程中用磁力搅拌器以恒定速度对镀液进行搅拌，电镀完成后在去离子水中清洗试样，并冷风吹干，即在铜表面得到一层sn-ni-石墨烯/氟化石墨烯复合镀层。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：

实施例1

一种sn-ni-石墨烯复合镀层及制备工艺，其复合镀液组成为：

电镀工艺条件：ph8.5，温度40℃，dk3a/dm²，施镀时间10min。

在该条件下，得到了银白色镀层，通过元素分析(eds技术)成功检测到镀层中含有碳元素，表明成功得到了含有石墨烯的复合镀层(见图1)。扫描电镜图测试发现，得到的复合镀层光亮细致(图2)，与基体结合好，镀层无任何剥落及起皮。在相同的测试时间下，含石墨烯的复合镀层的失重速度远小于不含石墨烯的复合镀层，表明石墨烯的存在使复合镀层的耐腐蚀性能优于sn-ni合金镀层(图3)。

实施例2

一种sn-ni-石墨烯复合镀层及制备工艺，其复合镀液组成为：

电镀工艺条件：ph9，温度30℃，dk0.3a/dm²，施镀时间100min。

在该条件下，得到的银白色复合镀层光亮细致，与基体结合好，镀层无任何剥落及起皮，在相同的测试时间下，含石墨烯的复合镀层的失重速度远小于不含石墨烯的复合镀层，表明石墨烯的存在使复合镀层的耐腐蚀性能优于sn-ni合金镀层(见图3)。

实施例3

一种sn-ni-石墨烯复合镀层及制备工艺，其复合镀液组成为：

电镀工艺条件：ph10，温度40℃，dk2a/dm²，施镀时间15min。

在该条件下，得到的银白色复合镀层光亮细致，与基体结合好，镀层无任何剥落及起皮，在相同的测试时间下，含石墨烯的复合镀层的失重速度远小于不含石墨烯的复合镀层，表明石墨烯的存在使复合镀层的耐腐蚀性能优于sn-ni合金镀层(见图3)。

实施例4

一种sn-ni-氟化石墨烯复合镀层及制备工艺，其复合镀液组成为：

电镀工艺条件：ph8.5，温度40℃，dk3a/dm²，施镀时间10min。

在该条件下，得到了银白色镀层，通过元素分析(eds技术)成功检测到镀层中含有碳元素和氟元素，表明成功得到了含有氟化石墨烯的复合镀层(见图4)。扫描电镜图测试发现，得到的复合镀层光亮细致(图5)，与基体结合好，镀层无任何剥落及起皮。在相同的测试时间下，含氟化石墨烯的复合镀层的失重速度远小于不含氟化石墨烯的复合镀层，表明氟化石墨烯的存在使复合镀层的耐腐蚀性能优于sn-ni合金镀层(图6)。

实施例5

一种sn-ni-氟化石墨烯复合镀层及制备工艺，其复合镀液组成为：

电镀工艺条件：ph9，温度30℃，dk0.3a/dm²，施镀时间100min。

在该条件下，得到的银白色复合镀层光亮细致，与基体结合好，镀层无任何剥落及起皮，在相同的测试时间下，含氟化石墨烯的复合镀层的失重速度远小于不含氟化石墨烯的复合镀层，表明氟化石墨烯的存在使复合镀层的耐腐蚀性能优于sn-ni合金镀层(见图6)。

实施例6

一种sn-ni-氟化石墨烯复合镀层及制备工艺，其复合镀液组成为：

电镀工艺条件：ph10，温度40℃，dk2a/dm²，施镀时间10min。

在该条件下，得到的银白色复合镀层光亮细致，与基体结合好，镀层无任何剥落及起皮，在相同的测试时间下，含氟化石墨烯的复合镀层的失重速度远小于不含氟化石墨烯的复合镀层，表明氟化石墨烯的存在使复合镀层的耐腐蚀性能优于sn-ni合金镀层(见图6)。

实施例7

一种sn-ni-氟化石墨烯复合镀层及制备工艺，其复合镀液组成为：

电镀工艺条件：ph8，温度40℃，dk5a/dm²，施镀时间10min。

在该条件下，得到的银白色复合镀层光亮细致，与基体结合好，镀层无任何剥落及起皮。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。