锰电积用碳纤维基非晶态Pb-Mn-RuOx梯度阳极材料及制备方法与流程

本发明涉及一种阳极材料及其制备方法技术领域，具体涉及到应用于氯化铵体系提取有色金属的阳极材料的制备方法。

背景技术：

由于湿法冶金具有资源综合利用率高、过程环保以及低品位矿适应性强等优点，cu、zn、ni、mn等有色金属通过湿法进行提取所占的份额逐渐增大。在有色金属的电解过程中，大约90％锌、30％左右铜和100％锰是由湿法冶金技术提取。以湿法电解锰为例，电解金属锰的电流效率低，一般只达到75％左右，每吨电解锰产品电能消耗近6200kw·h，是有名的“电老虎”，若以每年国内生产锰锭140万吨计，将需要的能耗接近86.8亿度电。在电解金属锰的生产过程中，有95％以上的电耗集中在电解槽上，锰电解提取过程中，阳极材料性质直接影响着离子放电电位、过电位的变化、电流效率大小、电能消耗量、阳极寿命及阴极产品质量等指标。

电解锰生产用阳极板最初采用石墨电解，但是因为其在电解中容易膨胀、脱落而遭到淘汰，铅合金板因为其容易成型、在硫酸电解液中操作稳定等优点而在电解锰工业中得到应用，使用铅合金板电解是在阳极液中产生的大量微粒mno2，mno2是因为铅合金表面的铅以二价铅离子在阴极电沉积析出进入金属锰中，使电解锰的纯度降低、金属锰表面形成晶枝而使阴阳极短路，电能消耗大，降低直流电效率；同时铅电极易发生弯曲变形，降低电流效率，缩短电极使用寿命。钛板具有良好的导电性，较大的强度和强耐腐蚀性，几乎不受稀硫酸、稀盐酸、氯气等大部分有机酸的腐蚀，同时质量相较于铅板要小很多。但由于纯钛板在低温下容易钝化，电极板导电性变差，故需要对钛板表面进行处理，且钛基涂层价格昂贵，实现工业化时，一次性投资大。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种电催化活性好、电极导电性强、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低的锰电积用碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料。本发明还提供这种阳极材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种锰电积用碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料，包括碳纤维基板、覆于碳纤维基板上的ni-co3o4底层、覆于底层上的sn-co-ruox中间层、以及覆于sn-co-ruox中间层上的非晶态pb-mn-ruox活性层。

本发明所述ni-co3o4底层为复合镀层，该复合镀层中的co3o4组成为2.85～10wt％；sn-co-ruox中间层为镀层，该镀层中的sn：co：ru摩尔比为(54～80)：(18～32)：(1～10)；所述非晶态pb-mn-ruox活性层中的pb：mn：ru摩尔比为(42～70)：(24～48)：(2～12)。所述阳极的总厚度为2～10mm，其中底层的厚度为20～200μm，中间层厚度为10～100μm，活性层厚度为0.1～1mm.

本发明所述锰电积用碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料的制备方法如下：

(1)碳纤维基体的预处理：首先进行除胶，将碳纤维基体在氮气的保护下，在400～800℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁，然后将此碳纤维基体置于温度40～90℃，质量百分比浓度为10％～20％的h2so4水溶液中氧化1～2h，使其表面呈条纹状；

(2)ni-co3o4底层的制备：将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于中性镀镍溶液中，控制温度为30～60℃，阴极电流密度0.5～2a/dm²，电沉积30～120min，得到活性镍，去离子水洗后立即放入钴盐凝胶液中在40～80℃条件下静置生长4～8h，得到沸石咪唑框架，再置于马弗炉中控制温度400～600℃煅烧2～6h，得到ni-co3o4底层；

(3)sn-co-ruox中间层的制备：将含有柠檬酸：溶剂：金属氯化盐摩尔比为1～3：5～8：0.1～1的凝胶液涂刷于经步骤(2)处理后的碳纤维基体的ni-co3o4底层表面，控制温度为130℃下干燥10min，然后放入马弗炉中，控制温度在300～500℃条件下煅烧4～20min，如此反复10次，最后一次煅烧时间为2h，得到sn-co-ruox中间层；

(4)非晶态pb-mn-ruox活性层的制备：将经步骤(3)处理后得到sn-co-ruox中间层的碳纤维基体置于甲基磺酸铅溶液中，控制阳极电流密度1～4a/dm²，温度30～70℃条件下电沉积1～4h，得到pb-mn-ruox镀层，进一步将该镀层在100～300℃下热处理1～3h，得到非晶态pb-mn-ruox活性层，即为碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极。

上述步骤中，所述中性镀镍溶液成分和配方为：150～200g/l硫酸镍，12～16g/l氯化钾，30～35g/l硼酸，60～140g/l无水硫酸钾，40～60g/l柠檬酸钠，0.1～0.4g/l十二烷基硫酸钠，ph控制在4.5～6。所述钴盐凝胶液是将大约6g的硝酸钴与2-甲基咪唑以质量百分为(20～60)：(40～80)溶于300～800ml甲醇中充分搅拌后静置得到。所述中间层制备时的溶剂为乙二醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种；所述金属氯化盐为氯化锡、氯化钴、氯化钌中的一种或者两种；所述甲基磺酸铅溶液成分和配方为：100～300g/l甲基磺酸铅，50～100g/l甲基磺酸锰，10～30g/l氯化钌，60～140g/l络合剂，10～30g/l甲基磺酸。所述络合剂为乙二胺四乙酸钠、乙酰丙酮、抗坏血酸以及乙酸钠的一种或两种以上。

本发明摒弃了硫酸盐体系存在的电流效率低、能耗高、污染严重等诸多缺点，采用氯化物(mncl2－nh4cl－h2o)电解体系，充分利用其电解液导电率高、锰沉积效率高、生产槽压低的优点，同时通过具有高活性和耐蚀性的非晶态pb-mn-ruox氧化物层，能起到抑制氯气和抑制阳极泥的产生的效果，解决了氯化物电解体系但存在的阳极氯气的溢出以及溢出氯气对阳极的腐蚀问题。本发明的碳纤维基体具有强度高、密度低、耐氯腐蚀性好等良好性能，通过在其表面镀覆活性层解决了碳纤维表面惰性大、表面能低、缺乏具有催化活性的官能团、反应活性弱等不足，有效提高了整个阳极材料的性能。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、采用轻质碳纤维为基体，基体前处理后电沉积金属ni，ni与c结合牢固，然后在ni表面上生长沸石咪唑框架并煅烧钴盐，得到耐盐酸的ni-co3o4底层，提高了界面的结合力和镀层的耐腐蚀性能，延长了阳极的使用寿命。

2、ni-co3o4底层和sn-co-ruox中间层都含有钴，它们之间离子半径偏差小于30％，很容易形成梯度固溶体，使各氧化物层界面电阻极大减小，提高了电极的导电性。

3、在sn-co-ruox中间层上，通过电化学沉积和热分解获得结合牢固的非晶态pb-mn-ruox活性层，热分解后促使mno2与pbo2相互扩散，提高了mno2与pbo2相互结合力。

4、因非晶态pb-mn-ruox拥有纳米晶粒，较大的比表面积，较小的电子转移电阻，更多的晶体缺陷，产生更好地催化性能。

5、该阳极可避免基体的钝化以及受到外力时，镀层容易产生脱落的现象，延长电极使用寿命。

6、在阴离子膜电解槽，在氯盐体系发现一种具有高活性和耐蚀性的非晶态pb-mn-ruox氧化物层，能起到抑制氯气和抑制阳极泥的产生的效果，极大地提高了电解锰的生产效率、实现电解锰的清洁高效的生产。

7、新型碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料在含氯化锰体系中操作，具有良好的耐蚀性，可制得高品位阴极产品，使用寿命长，材料成本低，槽电压可降低20％以上，电流效率提高4～8％，是铅电极不可能达到的。

附图说明

图1是前处理后碳纤维的表面形貌；

图2是碳纤维/ni的表面形貌；

图3是碳纤维/ni/zif67的表面形貌；

图4是碳纤维/ni-co3o4的表面形貌。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料由碳纤维基板、覆于碳纤维基板上的ni-co3o4底层、覆于底层上的sn-co-ruox中间层、以及覆于sn-co-ruox中间层上的非晶态pb-mn-ruox活性层。所述ni-co3o4底层为复合镀层，该复合镀层中的co3o4组成为2.85～10wt％，中间层即sn-co-ruox镀层中的sn：co：ru摩尔比为(54～80)：(18～32)：(1～10)；非晶态pb-mn-ruox活性层中的pb：mn：ru摩尔比为(42～70)：(24～48)：(2～12)。

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维基体的预处理：首先进行除胶，将碳纤维基体在氮气的保护下，在400～800℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁，然后将此碳纤维基体置于温度40～90℃，质量百分比浓度为10％～20％h2so4的水溶液中氧化1～2h，使其表面呈条纹状。

(2)ni-co3o4底层的制备：将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于中性镀镍溶液中，控制温度为30～60℃，阴极电流密度0.5～2a/dm²，电沉积30～120min，得到活性镍，去离子水洗后立即放入钴盐凝胶液中在40～80℃条件下静置生长4～8h，得到沸石咪唑框架(zif67)，再置于马弗炉中控制温度400～600℃煅烧2～6h，得到ni-co3o4底层；所述中性镀镍溶液成分和配方为：150～200g/l硫酸镍(niso4·7h2o)，12～16g/l氯化钾(kc1)，30～35g/l硼酸(h3bo3)，60～140g/l无水硫酸钾(k2so4)，40～60g/l柠檬酸钠，0.1～0.4g/l十二烷基硫酸钠，ph控制在4.5～6。所述的钴盐凝胶液制备：将称取6g左右的硝酸钴与2-甲基咪唑以质量百分为(20～60)：(40～80)溶于300～800ml甲醇中充分搅拌后静置得到凝胶液。

(3)sn-co-ruox中间层的制备：将含有柠檬酸：溶剂：金属氯化盐摩尔比为1～3：5～8：0.1～1的凝胶液涂刷于步骤(2)得到的镀有ni-co3o4底层的碳纤维基体表面，控制温度为130℃下干燥10min，然后放入马弗炉中控制温度在300～500℃条件下煅烧4～20min，如此反复10次，最后一次煅烧时间为2h，得到sn-co-ruox中间层。所述溶剂为乙二醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种。所述金属氯化盐为氯化锡、氯化钴和氯化钌中的一种或几种。

(4)非晶态pb-mn-ruox活性层的制备：将步骤(3)得到后的碳纤维基体置于甲基磺酸铅溶液中，控制阳极电流密度1～4a/dm²，温度30～70℃条件下电沉积1～4h，得到pb-mn-ruox镀层，进一步将该镀层在100～300℃下热处理1～3h，得到非晶态pb-mn-ruox活性层，即为碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极。所述甲基磺酸铅溶液成分和配方：100～300g/l甲基磺酸铅，50～100g/l甲基磺酸锰，10～30g/l氯化钌，60～140g/l络合剂，10～30g/l甲基磺酸。所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，乙酰丙酮、抗坏血酸以及乙酸钠中的一种或两种以上。

本实施例制备得到的阳极的总厚度为2～10mm，其中底层的厚度为20～200μm，中间层厚度为10～100μm，活性层厚度为0.1～1mm。

实施例2

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料由碳纤维基板、覆于碳纤维基板上的ni-co3o4底层、覆于底层上的sn-co-ruox中间层、以及覆于sn-co-ruox中间层上的非晶态pb-mn-ruox活性层。其中，ni-co3o4复合镀层中的co3o4组成为8wt％，sn-co-ruox镀层中的sn：co：ru摩尔比为60：28：10；非晶态pb-mn-ruox活性层中的pb：mn：ru摩尔比为50：36：10。

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维基体的预处理：首先进行除胶，在氮气的保护下，在500℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁，然后将此碳纤维基体置于温度60℃，质量百分比浓度为15％h2so4的水溶液中氧化1.5h，使其表面呈条纹状(见图1)。

(2)ni-co3o4底层的制备：将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于中性镀镍溶液中，控制温度为40℃，阴极电流密度1a/dm²，电沉积120min，得到活性镍(见图2)，去离子水洗后立即放入钴盐凝胶液中在60℃条件下静置生长6h，得到沸石咪唑框架(zif67)(见图3)，再置于马弗炉中控制温度500℃煅烧4h，得到ni-co3o4底层(见图4)。所述中性镀镍溶液成分和配方：180g/l硫酸镍(niso4·7h2o)，14g/l氯化钾(kc1)，30g/l硼酸(h3bo3)，80g/l无水硫酸钾(k2so4)，50g/l柠檬酸钠，0.2g/l十二烷基硫酸钠，ph控制在5左右。所述钴盐凝胶液是称取6g左右的硝酸钴与2-甲基咪唑以质量百分为40：60溶于400ml甲醇中充分搅拌后静置得到凝胶液。

(3)sn-co-ruox中间层的制备：将含有柠檬酸：乙二醇：金属氯化盐(氯化锡、氯化钴和氯化钌的混合物)摩尔比为1：6：0.6的凝胶液中涂刷于步骤(2)得到的镀有ni-co3o4底层的碳纤维基体表面，控制温度为130℃下干燥10min，然后放入马弗炉中控制温度在400℃条件下煅烧10min，如此反复10次，最后一次煅烧时间为2h，得到sn-co-ruox中间层。

(4)非晶态pb-mn-ruox活性层的制备：将步骤(3)得到的镀有sn-co-ruox中间层的碳纤维基体置于甲基磺酸铅溶液中，控制阳极电流密度2a/dm²，温度50℃条件下电沉积2h，得到pb-mn-ruox镀层，进一步将该镀层在200℃下热处理2h，得到非晶态pb-mn-ruox活性层，即为碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极。所述甲基磺酸铅溶液成分和配方为：200g/l甲基磺酸铅，80g/l甲基磺酸锰，30g/l氯化钌，120g/l乙酰丙酮，20g/l甲基磺酸。

本实施例制备得到的阳极的总厚度为10mm，其中底层的厚度为100μm，中间层厚度为50μm，活性层厚度为0.5mm。

将本实施例制备的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料置于氯化锰电解液中，采用阴离子交换膜电解槽中电沉积锰，电解条件是阴极电解液锰离子浓度为1mol/l，氯化铵浓度为2mol/l，电解温度为-10℃，电流密度为500a/m²，ph为6.10，阳极电解液氯化铵浓度为2mol/l，盐酸为1mol/l，其电效比传统铅银合金阳极板提高8％，槽电压可降低25％，寿命延长3倍。

实施例3

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料由碳纤维基板、覆于碳纤维基板上的ni-co3o4底层、覆于底层上的sn-co-ruox中间层、以及覆于sn-co-ruox中间层上的非晶态pb-mn-ruox活性层。其中ni-co3o4复合镀层中的co3o4组成为2.85wt％，sn-co-ruox镀层中的sn：co：ru摩尔比为54：18：1；非晶态pb-mn-ruox活性层中的pb：mn：ru摩尔比为42：24：12。

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维基体的预处理：首先进行除胶，将碳纤维基体在氮气的保护下，在800℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁，然后将此碳纤维基体置于温度40℃，质量百分比浓度为10％h2so4的水溶液中氧化2h，使其表面呈条纹状。

(2)ni-co3o4底层的制备：将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于中性镀镍溶液中，控制温度为30℃，阴极电流密度0.5a/dm²，电沉积30min，得到活性镍，去离子水洗后立即放入钴盐凝胶液中在40℃条件下静置生长8h，得到沸石咪唑框架(zif67)，再置于马弗炉中控制温度400℃煅烧6h，得到ni-co3o4底层。所述中性镀镍溶液成分和配方为：150g/l硫酸镍(niso4·7h2o)，12g/l氯化钾(kc1)，35g/l硼酸(h3bo3)，60g/l无水硫酸钾(k2so4)，40g/l柠檬酸钠，0.1g/l十二烷基硫酸钠，ph控制在4.5～5。所述钴盐凝胶液是将6g左右的硝酸钴与2-甲基咪唑以质量百分为20：80溶于300ml甲醇中充分搅拌后静置得到凝胶液。

(3)sn-co-ruox中间层的制备：将含有柠檬酸：乙醇：氯化锡摩尔比为2：5：0.1的凝胶液中涂刷于步骤(2)得到的镀有ni-co3o4底层的碳纤维基体表面，控制温度为130℃下干燥10min，然后放入马弗炉中控制温度在300℃条件下煅烧20min，如此反复10次，最后一次煅烧时间为2h，得到sn-co-ruox中间层。

(4)非晶态pb-mn-ruox活性层的制备：将步骤(3)得到的镀有sn-co-ruox中间层的碳纤维基体置于甲基磺酸铅溶液中，控制阳极电流密度1a/dm²，温度30℃条件下电沉积4h，得到pb-mn-ruox镀层，进一步将该镀层在100℃下热处理3h，得到非晶态pb-mn-ruox活性层，即为碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极。所述甲基磺酸铅溶液成分和配方为：100g/l甲基磺酸铅，50g/l甲基磺酸锰，10g/l氯化钌，140g/l乙二胺四乙酸钠，10g/l甲基磺酸。

本实施例制备得到的阳极的总厚度为2mm，其中底层的厚度为20μm，中间层厚度为10μm，活性层厚度为0.1mm。

将本实施例制备的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料置于氯化锰电解液中，采用阴离子交换膜电解槽中电沉积锰，电解条件是阴极电解液锰离子浓度为1mol/l，氯化铵浓度为2mol/l，电解温度为-10℃，电流密度为500a/m²，ph为6.10，阳极电解液氯化铵浓度为2mol/l，盐酸为1mol/l，其电效比传统铅银合金阳极板提高4％，槽电压可降低20％，寿命延长1.2倍。

实施例4

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料由碳纤维基板、覆于碳纤维基板上的ni-co3o4底层、覆于底层上的sn-co-ruox中间层、以及覆于sn-co-ruox中间层上的非晶态pb-mn-ruox活性层。其中ni-co3o4复合镀层中的co3o4组成为10wt％，sn-co-ruox镀层中的sn：co：ru摩尔比为80：32：8；非晶态pb-mn-ruox活性层中的pb：mn：ru摩尔比为70：48：2。

本实施例的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纤维基体的预处理：首先进行除胶，将碳纤维基体在氮气的保护下，在400℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁，然后将此碳纤维基体置于温度90℃，质量百分比浓度为20％h2so4的水溶液中氧化1h，使其表面呈条纹状。

(2)ni-co3o4底层的制备：将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于中性镀镍溶液中，控制温度为60℃，阴极电流密度2a/dm²，电沉积100min，得到活性镍，去离子水洗后立即放入钴盐凝胶液中在80℃条件下静置生长4h，得到沸石咪唑框架(zif67)，再置于马弗炉中控制温度600℃煅烧2h，得到ni-co3o4底层。所述中性镀镍溶液成分和配方为：200g/l硫酸镍(niso4·7h2o)，16g/l氯化钾(kc1)，33g/l硼酸(h3bo3)，140g/l无水硫酸钾(k2so4)，60g/l柠檬酸钠，0.4g/l十二烷基硫酸钠，ph控制在6左右。所述钴盐凝胶液是将6g左右的硝酸钴与2-甲基咪唑以质量百分为60：40溶于800ml甲醇中充分搅拌后静置得到凝胶液。

(3)sn-co-ruox中间层的制备：将含有柠檬酸：溶剂：金属氯化盐摩尔比为3：8：1的凝胶液中涂刷于步骤(2)得到的镀有ni-co3o4底层的碳纤维基体表面，控制温度为130℃下干燥10min，然后放入马弗炉中控制温度在600℃条件下煅烧4min，如此反复10次，最后一次煅烧时间为2h，得到sn-co-ruox中间层。所述溶剂为异丙醇和正丁醇的混合物。所述金属氯化盐为氯化钴和氯化钌的混合物。

(4)非晶态pb-mn-ruox活性层的制备：将步骤(3)得到的镀有sn-co-ruox中间层的碳纤维基体置于甲基磺酸铅溶液中，控制阳极电流密度4a/dm²，温度70℃条件下电沉积1h，得到pb-mn-ruox镀层，进一步将该镀层在300℃下热处理1h，得到非晶态pb-mn-ruox活性层，即为碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极。所述甲基磺酸铅溶液成分和配方为：300g/l甲基磺酸铅，100g/l甲基磺酸锰，20g/l氯化钌，60g/l络合物、乙二胺四乙酸钠，30g/l甲基磺酸。所述络合物为抗坏血酸和乙酸钠的混合物。

本实施例制备得到的阳极的总厚度为8mm，其中底层的厚度为200μm，中间层厚度为100μm，活性层厚度为1mm。

将本实施例制备的碳纤维基非晶态pb-mn-ruox梯度阳极材料置于氯化锰电解液中，采用阴离子交换膜电解槽中电沉积锰，电解条件是阴极电解液锰离子浓度为1mol/l，氯化铵浓度为2mol/l，电解温度为-10℃，电流密度为500a/m²，ph为6.10，阳极电解液氯化铵浓度为2mol/l，盐酸为1mol/l，其电效比传统铅银合金阳极板提高6％，槽电压可降低22％，寿命延长1.5倍。