一种光辅助热电耦合氧析出电极的制备和应用的制作方法

技术领域：

本发明涉及一种光辅助热电耦合氧析出电极；本发明还涉及该氧析出电极的结构、材料、制备方法和应用。

背景技术：
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随着全球环境日益恶化，化石能源短缺逐渐加重，人们深刻意识到发展能量梯级利用和发展可再生能源迫在眉睫。因此，工业余热、低谷电等低品位能和间断性可再生能源(光、风、潮汐等)的合理利用得到科研人员的广泛关注。其中，将h2o、co2、n2等惰性分子转化为高能分子是一种有效的途径，在这些反应体系中，质子供体是一个关键部分。

氧析出反应(oxygenevolutionreaction,oer)是一种具有普适性的质子供体反应^[1]。然而，氧析出反应动力学过程慢，需要较高的过电位；且性能优异的催化剂为ir基与ru基贵金属及其氧化物，储量低、价格高；以上因素导致了氧析出反应的应用成本高，限制其广泛应用^[2,3]。

参考文献：

[1]xuz.,yans.c.,zouz.g.,etal.interfacemanipulationtoimproveplasmon-coupledphotoelectrochemicalwatersplittingonα-fe2o3photoanodes[j],chemsuschem,2018,11:237-244.

[2]yaoy.f.,yans.c.,zouz.g.,etal.unlockingthepotentialofgrapheneforwateroxidationusinganorbitalhybridizationstrategy[j],energy&environmentscience,2018,11:407-416.

[3]dotanh.,rothschilda.,graderg.s.,etal.decoupledhydrogenandoxygenevolutionbyatwo-stepelectrochemical–chemicalcycleforefficientoverallwatersplitting[j],natureenergy,2019,4:786-795.

技术实现要素：
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本发明的第一目的在于设计开发一种光辅助热电耦合氧析出电极，并阐述工作机理；本发明的第二目的在于提供上述光辅助热电耦合氧析出电极的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述光辅助热电耦合氧析出电极的应用。

本发明的技术方案是，一种光辅助热电耦合氧析出电极，包括基底层、光热层和催化层；所述基底层为ito、fto透明导电玻璃，或tio2、si/siox、fe2o3等光阳极，使用前需进行预处理；所述光热层为具有等离子共振效应的金属纳米颗粒，比如au或au合金、纳米结构ag或ag合金，采用滴涂法或电沉积法制备，颗粒粒径为50～400nm；所述催化层为金属碱式氧化物，金属为fe、co、ni、mn中一种或多种，采用电沉积法制备。

所述基底层优选fto导电玻璃和n型si/siox光阳极；fto导电玻璃厚度为1～3mm，电阻为5～15ωcm^-2；n型si/siox光阳极厚度为300～500μm，电阻率为1～10ωcm^-2。

所述光热层优选au纳米颗粒，其粒径为50～400nm，进一步优选为100～300nm。

所述催化层优选碱式氧化镍niooh。

所述光辅助热电耦合氧析出电极的制备方法：

步骤一：基底层预处理。

fto导电玻璃：将fto导电玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水超声依次清洗20分钟，以去除表面杂质，置于乙醇中备用。

n型si/siox光阳极：(1)将裁剪好的n型单抛硅片依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，取出后用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，之后采用rcasc-1清洗方式，将硅片浸入浓硫酸-双氧水混合溶液中超声以去除表面存在的金属元素；(2)将步骤(1)清洗后的硅片取出用去离子水冲洗，然后放入稀氢氟酸中以溶解表面自然形成的氧化硅层；(3)将步骤(2)中的硅片取出再采取rcasc-2清洗方式，将硅片浸入水-浓盐酸-双氧水混合溶液中，70～90℃处理，在硅片表面原位生成一层致密氧化硅层；(4)将步骤(3)中的硅片取出，用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，置于乙醇中备用。

步骤二：au纳米颗粒光热层制备。采用两种方法进行光热层制备：

滴涂法：将50～200mlhaucl4溶液煮沸，加入0.5～5ml柠檬酸钠水溶液，保持5～20min得到au纳米颗粒悬浊液；自然冷却后，按100～500μlcm^-2的密度将悬浊液滴涂至步骤一进行预处理的基底上，60～80℃烘干，在200～400℃条件下，热处理15～30min，au纳米颗粒光热层制备完毕，得到含光热层电极；

电沉积法：将步骤一进行预处理的基底置于haucl4溶液，在0～1.0vvs.ag/agcl的电压下进行电沉积，沉积电荷量为5～20mc，au纳米颗粒光热层制备完毕，得到含光热层电极。

步骤三：用ni(no3)2配制成金属离子浓度为0.05～0.25moll^-1的水溶液。将步骤二制备含光热层电极置于上述金属离子溶液中，在-1.5～-0.5vvs.ag/agcl的电压下进行电沉积，沉积电荷量为10～40mc。niooh催化层制备完成，得到光辅助热电耦合氧析出电极。

优选的，步骤二所述滴涂法中，haucl4溶液质量分数为0.005～0.05wt.％。

优选的，步骤二所述滴涂法中，柠檬酸钠溶液质量分数为0.5～5wt.％。

优选的，步骤二所述电沉积法中，haucl4溶液浓度为0.001～0.01moll^-1。

优选的，步骤二所述电沉积法中，haucl4溶液温度为20～50℃。

优选的，步骤三所述电沉积用金属离子溶液温度为20～50℃。

所述光辅助热电耦合氧析出电极应使用碱性电解液，电解液温度为40～90℃，光照强度为0～1000mwcm^-2。所述新型光辅助热电耦合氧析出电极可应用于电解水、电催化二氧化碳还原、电催化氮还原反应体系。

所述光辅助热电耦合氧析出电极，各部分选用材料的基本物化性质是决定电极性能的关键因素。

所述光辅助热电耦合氧析出电极的工作机理为：第一步，电极被光照后，光激发au纳米颗粒产生等离子共振效应，使电极局部温度升高，热驱动反应(i)发生，催化电极金属ni由iii价还原为ii价，并释放o2；第二步，较低的正压(电压低于氧析出电压)驱动反应(ii)发生，使催化电极金属ni由ii价氧化为iii价。

ni(oh)2+oh^-→niooh+h2o+e^-(ii)

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：(1)本发明设计的新型氧析出电极将电能、热能、光能互补使用，为工业余热、低谷电提供了一种高效利用途径，并耦合光能，实现了多种能源的梯级利用。(2)本发明通过将电化学和热化学反应耦合，降低了氧析出反应所需电压，较大程度降低电能耗。(3)本发明通设计的新型光辅助热电耦合氧析出电极制备方法简单，现有工业化设备可满足所有操作步骤运行，具有一定的产业化前景。

附图说明

图1为实施例1在n型硅光阳极表面施加的相对于ag/agcl参比电极0v、0.2v、0.4v和0.6v电压(分别图1a、图1b、图1c、图1d)，制得直径为50～300nmau纳米颗粒负载的siox/si电极(au/siox/si)的sem图。沉积电荷量为5mc。

图2为对比例1-1所述au/siox/si极片，在不同光照条件下的氧析出活性测试结果图。

图3为对比例1-2所述niooh@au/siox/si光辅助热电耦合氧析出电极，在不同光照条件下的氧析出活性测试结果图。

图4为对比例1-3所述au/siox/si极片和niooh@au/siox/si光辅助热电耦合氧析出电极催化活性测试结果图。

图5为实施例2对应的所述的fto导电玻璃电极(图5a、fto)、含光热层电极(图5b、au/fto)、光辅助热电耦合氧析出电极(图5c、niooh@au/fto)和对比例2-2所述的无光热层电极(图5d、niooh/fto)的sem图。

图6为对比例2-1所述含光热层电极(au/fto)，在20℃，不同光照下，极片的氧析出活性测试结果图。

图7为对比例2-2所述无光热层电极(niooh/fto)，在20℃，不同光照下，极片的氧析出活性测试结果图。

图8为对比例2-3所述光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/fto)，在20℃，不同光照下，极片的氧析出活性测试结果图。

图9为对比例2-4所述含光热层电极(au/fto)，在无光照，不同电解液温度下，极片的氧析出活性测试结果图。

图10为对比例2-5所述无光热层电极(niooh/fto)，在无光照，不同电解液温度下，极片的氧析出活性测试结果图。

图11为对比例2-6所述光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/fto)，在无光照，不同电解液温度下，极片的氧析出活性测试结果图。

图12为对比例2-7所述光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/fto)，在60℃下，光照对极片氧析出活性影响的测试结果图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的技术方案作进一步详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明使用的氧析出活性测试条件为：以1.0moll^-1koh作为氧析出的电解液，测试为三电极体系，铂片作为对电极，纯度高于99.99％，饱和ag/agcl作为参比电极，测试仪器为上海辰华chi730e电化学工作站。

实施例1

(1)将裁剪好的n型单抛硅片(1×1cm²)依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，取出后用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，之后采用rcasc-1清洗方式，将硅片浸入浓硫酸：双氧水(体积比3:1)混合溶液中超声15min以去除表面存在的金属元素。

(2)将步骤(1)清洗后的硅片取出用去离子水冲洗，然后放入10％体积比的氢氟酸中以溶解表面自然形成的氧化硅层。

(3)将步骤(2)中的硅片取出再采取rcasc-2清洗方式，将硅片浸入水：浓盐酸：双氧水(体积比5:1:1)混合溶液中，75℃处理1h，在硅片表面原位生成一层致密氧化硅层，得到硅光阳极(siox/si)。

(4)将步骤(3)中的硅光阳极(siox/si)，用去离子水冲洗并用高纯氮气吹干，置于乙醇中备用。

(5)在进行电化学沉积之前，需要对硅光阳极(siox/si)进行封装。用铟粒作为欧姆背接触附着在硅片表面，同时将铜线与铟颗粒连接，并用绝缘硅胶封装整个背面与侧边，阻止电解液渗入。

(6)电化学沉积金纳米颗粒在电化学工作站上进行，电镀液为0.01moll^-1haucl4溶液(使用前鼓入高纯氮气，排尽溶解氧)。电化学沉积过程中分别选用0v、0.2v、0.4v和0.6vvs.ag/agcl电位，沉积电荷量均为5mc。不同电位沉积样品sem图如图1所示。

(7)步骤(6)中用0.4v沉积的含光热层电极(au/siox/si)置于0.1moll^-1的ni(no3)2溶液中，电化学沉积过程中选用-1.0vvs.ag/agcl的电压，沉积电荷量为40mc。niooh催化层制备完成，得到光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/siox/si)。

对比例1-1

取实施例1步骤(6)中，选择0.4v电沉积制备的au/siox/si极片，测试不同光照条件下，极片的氧析出活性测试，测试结果如图2所示。不同的光照条件为：无光(dark)，600mwcm^-2光强，1000mwcm^-2光强。

对比例1-2

取实施例1步骤(7)制备的niooh@au/siox/si光辅助热电耦合氧析出电极，测试不同光照条件下，该电极的氧析出活性测试，测试结果如图3所示。不同的光照条件为：无光(dark)，600mwcm^-2光强，1000mwcm^-2光强。

对比例1-3

在600mwcm^-2光强下，对比au/siox/si极片和niooh@au/siox/si光辅助热电耦合氧析出电极的催化活性，测试结果如图4所示。

实施例2

(1)将fto导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，以去除表面杂质，置于乙醇中备用。处理过的fto透明导电玻璃的sem图如图5所示。

(2)取步骤(1)中fto导电玻璃，用高纯氮气吹干，将100ml氯金酸溶液煮沸，加入2ml1.0wt.％柠檬酸钠水溶液，保持10min得到au纳米颗粒悬浊液。待自然冷却后，按300μlcm^-2的密度将悬浊液滴涂至fto基底上，每次滴涂50μl，共滴涂六次。然后在电热鼓风干燥箱中80℃烘干后，继续在350℃下热处理30min，得到au纳米颗粒光热层。含光热层电极(au/fto)的sem图如图5所示。

(3)将步骤(2)制备的含光热层电极置于0.1moll^-1的ni(no3)2溶液中，电化学沉积过程中选用-1.0vvs.ag/agcl的电压，沉积电荷量为30mc。niooh催化层制备完成，得到光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/fto)。该电极的sem图如图5所示。

对比例2-1

取实施例2步骤(2)制备的含光热层电极(au/fto)，在20℃下，测试不同光照的氧析出活性，测试结果如图6所示。不同的光照条件为：无光(dark)，600mwcm^-2光强，1000mwcm^-2光强。

对比例2-2

取实施例2步骤(1)处理的fto，置于0.1moll^-1的ni(no3)2溶液中，电化学沉积过程中选用-1.0vvs.ag/agcl的电压，沉积量为30mc。niooh催化层制备完成，得到无光热层电极(niooh/fto)，该电极sem图如图5所示。20℃下，测试电极在不同光照的氧析出活性，测试结果如图7所示。不同的光照条件为：无光(dark)，600mwcm^-2光强，1000mwcm^-2光强。

对比例2-3

取实施例2步骤(3)制备的光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/fto)，在20℃下，测试不同光照的氧析出活性，测试结果如图8所示。不同的光照条件为：无光(dark)，600mwcm^-2光强，1000mwcm^-2光强。

对比例2-4

取实施例2步骤(2)制备的含光热层电极(au/fto)，在无光照下，测试不同电解液温度的氧析出活性，测试结果如图9所示。

对比例2-5

取对比例2-2制备的无光热层电极(niooh/fto)，在无光照下，测试不同电解液温度的氧析出活性，测试结果如图10所示。

对比例2-6

取实施例2步骤(3)制备的光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/fto)，在无光照下，测试不同电解液温度的氧析出活性，测试结果如图11所示。

对比例2-7

取实施例2步骤(3)制备的光辅助热电耦合氧析出电极(niooh@au/fto)，在60℃下，测试光照对极片氧析出活性影响，测试结果如图12所示。

结合图1-12，可以得到以下的结论：电沉积在n型硅光阳极表面的金纳米颗粒呈岛状分布，并且随着施加相对于ag/agcl参比电极的电位的提高，金纳米颗粒对于硅光阳极的覆盖度增加。对于fto电极，利用滴涂法制备得到的金颗粒作为光热层，进一步在其基础上电沉积一层niooh水氧化催化层，可显著提高氧析出活性。如图9-12所示，光辅助热电耦合氧析出电极利用au的等离子共振效应产生的热与niooh水氧化层之间的耦合作用，可得到相比于外加温度更高的氧析出活性。

上述实施例制备的氧析出电极均可作为质子供体应用于电解水、电催化二氧化碳还原、电催化氮还原反应体系。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。