本发明涉及铝合金表面处理技术领域，具体涉及一种铝合金化学镀镍或电镀镍前的预处理方法。
背景技术：
由于铝合金的自钝化性，铝合金如果直接进行化学镀镍或电镀镍并不能获得结合力优良的镀层，通常需要进行浸锌处理(锌置换)或浸镍处理的特殊步骤。
在表面处理行业，铝合金化学镀镍或电镀镍的预处理广泛使用方法为清洗-碱蚀-中和-第一次浸锌-硝酸剥离-第二次浸锌-化学镀镍或其它电镀。工艺中使用的清洗剂通常含有磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐等无机盐和表面活性剂，清洗可以清除表面油污以及灰尘和粘附的颗粒物等；碱蚀是以氢氧化钠为主的、络合剂如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等或多羟基醇为辅的碱性蚀刻溶液，蚀刻可以清除表面的缺陷如氧化层、粘附层以及机加工和转移产生的拉丝和伤痕，适度提高表面的粗糙度改善后续镀层的结合力；中和通常是使用含有10％以上高浓度硝酸(65％)的酸性蚀刻剂，由于铝合金在硝酸中的钝化性和低腐蚀率，碱蚀后铝合金表面留下的合金元素等形成的黑灰可以优先溶解，为后续处理提供一个高洁净的铝合金表面；浸锌(锌置换)步骤通常使用的溶液含有高浓度氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性溶液、10～30g/l锌离子、辅助提供合金元素的盐类如铜盐、镍盐、铁盐等，另外为维持溶液稳定和改善结合力还含有较高浓度的如酒石酸钾钠、柠檬酸钠等强络合剂。通过浸锌反应在铝合金表面形成锌层，保护铝材表面不会形成钝化膜或氧化膜，获得较高的结合力，减少镀层起皮剥离和鼓泡等结合力缺陷。但是仅通过一次浸锌在工业应用上并不能获得满意的结合力，还需要将第一次浸锌形成的浸锌层使用1:1的硝酸(65％)溶液剥离并进行第二次浸锌反应方可获得满意的结合力并具有工业应用价值的镀层，第二次浸锌溶液组成和作业条件可以和第一次浸锌溶液使用相同的组成和条件亦可根据实际情况变动。上述处理的每一步骤后都应有多道水洗，避免药液带入污染下一道工序。经过以上处理并水洗干净的素材可以进行后续的化学镀镍或电镀镍工序。
进入化学镀镍液或电镀镍液中铝合金工件上的浸锌层(锌置换层)绝大部分将会作为污染物溶解在化学镀镍液或电镀镍液中，影响化学镀镍液或电镀镍液的寿命和镀层结合力，造成化学镀镍液或电镀镍液的提前报废和更新。
上述预处理工艺中使用大量会对环境造成污染和危害的化学物质如清洗步骤中的磷酸盐、中和及硝酸剥离中使用的高浓度硝酸、浸锌溶液中高浓度的锌离子和其它重金属元素等。减少和避免使用这些化学品具有巨大的环保效益，既节约原材料成本又减少废水、废渣的处理成本。
特别是浸锌溶液中含有较强络合剂会造成废水中重金属锌离子化学沉降困难，使用中和化学沉降处理排放废水不易达标(gb21900-2008中表3水污染物特别排放限值总锌要求小于1mg/l)，令生产厂家非常烦恼。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术的不足，提供了一种铝合金镀镍预处理方法。
本发明采用以下技术方案：
一种铝合金镀镍预处理方法，包括如下步骤：
1)、清洗：将铝合金工件放入清洗剂中清洗，之后水洗干净；
2)、碱性微蚀：将清洗并水洗后的铝合金工件放入碱蚀液中进行微蚀，之后水洗干净；
3)、酸性中和：将碱性微蚀并水洗后的铝合金工件放入酸性中和液中进行处理，之后水洗干净；其中，酸性中和液为硫酸和双氧水的混合溶液；
4)、第一次浸锌；将酸性中和并水洗后的铝合金工件放入浸锌溶液中进行一次浸锌处理，之后水洗干净；其中，浸锌溶液是由氧化锌、氢氧化钠、乳酸或/和苹果酸、水组成的混合溶液，以锌离子的质量计，氧化锌为2-10g/l，氢氧化钠为80-135g/l、乳酸或/和苹果酸为5-30g/l；
5)、剥离；将一次浸锌并水洗后的铝合金工件放入剥离液中进行处理，之后水洗干净；其中，剥离液为低浓度hno3溶液；
6)、第二次浸锌：将剥离并水洗后的铝合金工件放入浸锌溶液中进行二次浸锌处理，之后水洗干净；其中，浸锌溶液同步骤4)浸锌溶液；
7)、减锌：将二次浸锌并水洗后的铝合金工件放入减锌溶液中进行减锌处理，之后水洗干净；其中，减锌溶液包括冰醋酸、丁二酸、乳酸和苹果酸，冰醋酸为1-30g/l、丁二酸为1-30g/l、乳酸为1-30g/l、苹果酸为1-30g/l，使用氢氧化钠或氢氧化钾调整ph值为3.0-5.0；
之后将上述预处理后的铝合金工件进行化学镀镍或电镀镍处理。
进一步地，步骤1)清洗所用清洗剂为杭州和韵科技有限公司生产的无磷脱脂剂odmaclean50。
进一步地，步骤2)碱性微蚀所用碱蚀液由氢氧化钠和杭州和韵科技有限公司生产的碱性蚀刻添加剂odmalsatinl配制而成。
进一步地，步骤3)酸性中和液中硫酸为15-100g/l，双氧水为15-100g/l。
进一步地，步骤3)酸性中和作业温度为20-30℃，浸渍时间为30s-2min。
进一步地，步骤4)和步骤6)浸锌溶液中氢氧化钠：锌离子的质量比为10-25:1。
进一步地，步骤4)和步骤6)浸锌作业温度为20-30℃，浸渍时间为10-120s。
进一步地，步骤5)低浓度hno3溶液为50ml/lhno3溶液。
进一步地，步骤5)剥离作业温度为20-30℃，浸渍时间为30s-2min。
进一步地，步骤7)减锌作业温度为20-50℃，浸渍时间为10-300s。
本发明的有益效果：
1、本发明铝合金镀镍预处理方法大幅度降低化学镀镍液或电镀镍液所受到的锌离子的污染，延长化学镀镍液或电镀镍液的使用寿命(各实施例和对比例对比可以看出化学镀镍液寿命延长一倍以上)，减少化学镀镍液或电镀镍液换槽，维持镀层结合力处于较高水平，增加现场长期作业的质量稳定性和成本经济性。依据本发明的预处理方法亦可大幅度降低磷酸盐、氧化锌、硝酸等化学品用量，本发明方法中所产生的废液更容易进行处理，所含的重金属锌离子易于化学沉降，从废液中分离出来。
2、本发明中的减锌处理使用弱络合性质的有机酸对浸锌层表面的残碱进行中和，并溶解部分的浸锌层，减薄浸锌层厚度，是改善结合力和减少浸锌层对化学镀镍液或电镀镍液污染的关键步骤，同时可以降低前处理的工艺要求。
3、本发明中的浸锌溶液由氧化锌提供锌离子，和通常的商业配方相比，本发明中使用低浓度的锌离子含量；氢氧化钠可以和氧化锌反应，化学溶解氧化锌，形成多种锌酸根离子并提供碱度；乳酸和苹果酸是具有弱络合作用的有机酸，参与对锌离子和浸锌反应中溶解的铝离子的络合反应，改善结合力和使用寿命，使用弱络合作用的乳酸和苹果酸不会影响浸锌工序产生废液的中和沉降，锌离子易于沉降，从溶液中分离出来，降低废水处理难度。
4、本发明中使用低浓度的硝酸50ml/lhno3(65％)作为第一次浸锌层的剥离剂，经过实际验证在本发明的预处理方法中，使用低浓度的硝酸不影响最终的处理效果，相比于通常工艺中使用500ml/lhno3(65％)这样可以大幅度减少硝酸废液的产生。
5、本发明酸性中和没有使用硝酸型的中和液，而使用硫酸和双氧水组成的混合溶液，减少硝酸的使用，更具环保理念。
6、本发明清洗使用无磷脱脂剂，减少磷酸盐的使用，更具环保理念。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种铝合金镀镍预处理方法，包括如下步骤：
1)、清洗：将铝合金工件放入清洗剂中清洗，清洗剂为杭州和韵科技有限公司生产的无磷脱脂剂odmaclean50，浓度为20-50g/l，作业温度为40-70℃，浸渍时间为2-10min；之后水洗干净。
本发明清洗使用无磷脱脂剂，减少磷酸盐的使用，更具环保理念。
2)、碱性微蚀：将清洗并水洗后的铝合金工件放入碱蚀液中进行微蚀，碱蚀液由氢氧化钠和杭州和韵科技有限公司生产的碱性蚀刻添加剂odmalsatinl配制而成，氢氧化钠为20-100g/l，odmalsatinl为5-10ml/l，作业温度为50-55℃，浸渍时间为1-10min；之后水洗干净。
3)、酸性中和：将碱性微蚀并水洗后的铝合金工件放入酸性中和液中进行处理，酸性中和液为硫酸和双氧水的混合溶液，硫酸(98％)为15-100g/l，双氧水(35％)为15-100g/l，作业温度为20-30℃，浸渍时间为30s-2min；之后水洗干净。
本发明酸性中和没有使用硝酸型的中和液，而使用硫酸和双氧水组成的混合溶液，减少硝酸的使用，更具环保理念。
4)、第一次浸锌；将酸性中和并水洗后的铝合金工件放入浸锌溶液中进行一次浸锌处理，浸锌溶液是由氧化锌、氢氧化钠、乳酸或/和苹果酸、水组成的混合溶液，以锌离子的质量计，氧化锌为2-10g/l，氢氧化钠为80-135g/l、乳酸或/和苹果酸为5-30g/l，作业温度为20-30℃，浸渍时间为10-120s；之后水洗干净。
本发明中的浸锌溶液由氧化锌提供锌离子，和通常的商业配方相比，本发明中使用低浓度的锌离子含量；氢氧化钠可以和氧化锌反应，化学溶解氧化锌，形成多种锌酸根离子并提供碱度，所以氢氧化钠和锌离子既要考虑使用浓度，又要维持一定的比例，建议氢氧化钠：锌离子的质量比为10～25:1；乳酸和苹果酸是具有弱络合作用的有机酸，参与对锌离子和浸锌反应中溶解的铝离子的络合反应，改善结合力和使用寿命，使用弱络合作用的乳酸和苹果酸不会影响浸锌工序产生废液的中和沉降，锌离子易于沉降，从溶液中分离出来，降低废水处理难度。
5)、剥离；将一次浸锌并水洗后的铝合金工件放入剥离液中进行处理，剥离液为低浓度hno3溶液，低浓度hno3溶液为50ml/lhno3(65％)溶液，作业温度为20-30℃，浸渍时间为30s-2min；之后水洗干净。
本发明中使用低浓度的硝酸50ml/lhno3(65％)作为第一次浸锌层的剥离剂，经过实际验证在本发明的预处理方法中，使用低浓度的硝酸不影响最终的处理效果，相比于通常工艺中使用500ml/lhno3(65％)这样可以大幅度减少硝酸废液的产生。
6)、第二次浸锌：将剥离并水洗后的铝合金工件放入浸锌溶液中进行二次浸锌处理，浸锌溶液同步骤4)浸锌溶液，作业温度为20-30℃，浸渍时间为10-120s；之后水洗干净。
7)、减锌：将二次浸锌并水洗后的铝合金工件放入减锌溶液中进行减锌(浸锌层减薄)处理，减锌溶液包括冰醋酸、丁二酸、乳酸和苹果酸，冰醋酸为1-30g/l、丁二酸为1-30g/l、乳酸为1-30g/l、苹果酸为1-30g/l，使用氢氧化钠或氢氧化钾调整ph值为3.0-5.0，作业温度为20-50℃，浸渍时间为10-300s；之后水洗干净。
本发明中的减锌处理使用弱络合性质的有机酸(冰醋酸、丁二酸、乳酸和苹果酸，其中冰醋酸还具有缓冲作用)对浸锌层表面的残碱进行中和，并溶解部分的浸锌层，减薄浸锌层厚度，是改善结合力和减少浸锌层对化学镀镍液或电镀镍液污染的关键步骤，同时可以降低前处理的工艺要求。
之后将上述预处理后的铝合金工件进行化学镀镍或电镀镍处理。
以下各实施例和对比例所使用的铝合金牌号为1080，5cm见方，使用表1和表2的条件进行处理。
表1
表2
上述处理的每一道工序后都有2次水洗，避免药液带入污染下一道工序。
将上述各实施例和对比例预处理的铝合金工件分别放入化学镀镍液中进行化学镀处理，化学镀镍液为杭州和韵科技有限公司生产的光亮型中磷化学镍odmenickelal溶液(odmenickelal-m100ml/lodmenickelal-160ml/l进行配制)，含有镍离子5.5g/l，次亚磷酸钠25g/l，ph值为4.6，作业温度90℃，化学镀时间30min。化学镀完成后，将铝合金工件进行水洗并于80℃热风干燥20min，以备确认镀层外观和结合力。
外观主要是通过目视确认是否均匀一致或发花不均，是否可以看到鼓泡和镀层剥离现象。对应的结果详见表3。
结合力的检测是将试片放置在热风烘箱中，在200℃高温下放置2h，后自然冷却，将冷却后的工件折弯90度角，检测折弯内外侧是否有镀层剥离现象，分成优秀(无剥离)、轻微(点状剥离)、严重(条状剥离)三个等级进行表示。对应结果详见表3。
根据本公司的经验和试验方法，浸入化学镀镍液时，试片浸锌层所携带锌含量可以通过将试片放入500ml/l硝酸(65％)溶液中进行剥离，剥离时温度30℃，剥离时间30min，后将试片取出(硝酸溶液不腐蚀铝合金素材，浸锌层溶解于硝酸溶液中)，使用原子吸收光度计检测剥离液中的锌离子含量，并计算转化为试片上浸锌层的单位质量，为mg/dm2。对应的结果详见表3。
锌离子沉淀情况采用将浸锌后溶液和减锌后溶液(对比例无减锌后溶液)进行混合并稀释20倍，模拟现场产生的废水(此时废水中含有锌离子的量在150mg/l附近)。此模拟废水用10％石灰水调整ph值到10.5，并搅拌15分钟，加入通用的高分子絮凝剂(pam)进行絮凝处理5分钟，静置30分钟，过滤，取过滤清澈滤液用原子吸收光度计检测滤液中的锌离子含量(单位为mg/l)，对应的结果详见表3。如锌离子含量较低则说明此组溶液中锌离子易于形成沉淀从水中分离出来，容易处理，否则需要增加破络工序方可进行沉淀。
表3
以上所述的实施例仅是为便于读者理解本发明的内容所选择的部分实施案例，不代表发明内容仅限于此，任何依据本发明所做的技术延伸和再创造，均受本发明的保护。