电催化还原CO2的负载型金铂合金电极及其制备方法与流程

电催化还原co2的负载型金铂合金电极及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及电催化还原领域，主要涉及一种电催化还原co2的负载型金铂合金电极及其制备方法。


背景技术：

[0002]
众所周知，co2是全球气候变暖最主要的原因，其导致的温室效应带来了一系列问题，如海平面上升，冰川融化以及动植物种类减少等等。因此全世界范围内越来越多的科研人员都在加大对co2的再处理的科学研究。
[0003]
如何将二氧化碳转化为具有更高附加值的产物正是现在研究的方向。而二氧化碳通过化学转化的途径进行转化，包括热催化，光催化，电催化等几种途径。电催化还原co2相比其它几种催化方式具有以下几个优点：(1)反应条件温和，在常温常压下就可以进行；(2)反应具有可控性，反应的方向和程度，可以通过电极电势和反应温度等控制；(3)整个反应没有新的co2产生，反应所需的电能，可以由太阳能，风能，潮汐能等新能源产生。(4)溶液中的支持电解质可以循环使用，使整个反应的消耗降到最低，产生的污染物只有废水。
[0004]
就电催化还原co2的领域来说，电极材料的发展将决定其未来发展的程度。到目前为止，大致可以将用于还原co2的过渡金属催化剂分为如下几类，第一组金属包括pb，hg，sn和cd等，这些金属结合co2·
—
中间体的能力很弱，反应产物通常为甲酸。第二组金属为au，ag，zn等，对co2·
—
中间体的结合能力适中，然而其对
·
co中间体的吸附能力较弱，因此co会脱附下来，生成co，而不会进一步反应。第三类金属只有cu，其可以结合co2·
—
中间体，也可以进一步还原co，因此可以生成具有更高附加值的烷烃类产物。第四组金属为pt，fe和ni等，在水相介质中，基本不能发生co2的还原反应，主要是析氢反应。cu类催化剂虽然能催化co2转化为烷烃类产物，但其催化产物选择低、产率低，此外，催化剂稳定差。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种电催化还原co2的负载型金铂合金电极及其制备方法，通过浸渍还原的方法得到在炭黑或碳纳米管上负载均匀的金铂合金，该碳载金铂合金电极具有高催化活性、高稳定性，且具有良好的电化学催化还原co2的性能。
[0006]
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：
[0007]
电催化还原co2的负载型金铂合金电极，通过以下制备方法获得，所述的制备方法，包括以下步骤：先对vulcan xc-72r炭黑或者碳纳米管进行亲水处理，以油胺作为稳定剂，以氯金酸和氯铂酸作为前驱体，以甲硼烷叔丁胺络合物作为还原剂，加入处理过的炭黑或碳纳米管，进行机械搅拌，离心洗涤，真空干燥得到负载型金铂合金，配置墨水溶液，将制备的合金催化剂材料涂敷干燥制备得到负载型金铂合金电极。
[0008]
其中具体制备步骤如下:
[0009]
电催化还原co2的负载型金铂合金电极的制备方法，各原料的用量按照以下物料比例，包括以下步骤：
[0010]
(1)取5～10g炭黑或碳纳米管，加入到200ml丙酮溶液中，升温至60℃，冷凝回流，恒温4h，干燥洗涤，除去表面的丙酮溶液；加入到的200ml盐酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的盐酸溶液；加入到200ml硝酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的硝酸溶液；干燥5～10h，得到具有亲水性的vulcan xc-72r炭黑或者碳纳米管载体；
[0011]
(2)取10～60mg步骤(1)中处理过的炭黑或者碳纳米管载体，加入适量去离子水，超声处理，得到炭黑或者碳纳米管载体溶液；
[0012]
适量稳定剂，升温至60℃，在持续搅拌的情况下加入氯金酸和氯铂酸溶液，恒温20min，升温至80～90℃，加入适量还原剂，恒温30～50min，得到反应溶液；
[0013]
将炭黑或者碳纳米管载体溶液，加入到反应溶液中，恒温搅拌3～10h，停止反应，待溶液冷却至室温，使用正己烷与乙醇混合液洗涤，将催化剂加入到适量上述混合液中，加入1～5ml冰醋酸，搅拌20min，离心洗涤三次，在真空干燥箱中干燥，即可得到负载型金铂合金催剂；
[0014]
(3)去离子水与无水乙醇为3：1的体积，5％萘酚溶液，2mg步骤(2)中制备的负载型金铂合金催剂，配置成墨水溶液，超声处理；裁剪1*1cm的碳纸，取墨水溶液，均匀涂敷在碳纸上，干燥处理，重复3次，制备得到用于电化学催化还原二氧化碳的负载型金铂合金催化电极。
[0015]
步骤(1)中所述的盐酸溶液质量浓度为6％；硝酸溶液浓度为5mol/l。
[0016]
步骤(2)中所述的氯金酸为四水氯金酸，氯铂酸为六水氯铂酸；氯金酸的浓度为0.0243mol/l，氯铂酸的浓度为0.0193mol/l；正己烷与乙醇的的体积比例为1：3。己烷与乙醇混合溶液的配比，以及后面的冰醋酸的处理，能够有效的除去催化剂表面残余的油胺。
[0017]
步骤(2)中所述的稳定剂为油胺，所述的还原剂为甲硼烷叔丁胺络合物。
[0018]
步骤(3)所述的干燥处理，是将涂敷好的碳纸电极在红外干燥箱中进行快速干燥。
[0019]
本发明获得的电催化还原co2的负载型金铂合金电极，利用pt对于co具有强的吸附能力，来改善合金催化剂对反应中间体co的结合能，从而实现对中间体co的进一步反应，电催化还原co2生成烷烃类产物。同时，au的掺入增强了催化剂稳定性。
[0020]
本发明制备的电催化还原co2的负载型金铂合金电极，有如下几点优势：
[0021]
(1)洗涤试剂的配置可以有效地除去催化剂表面残留的稳定剂。
[0022]
(2)催化剂的负载量可控，通过调整前躯体的量可以有效调控催化剂中金铂的比例。
[0023]
(3)催化剂的制备，工艺过程简单，对设备要求低，具有较好的工业前景。
附图说明
[0024]
图1为实施例1制备的负载在vulcan xc-72r炭黑上的金铂合金催化剂的扫描电子显微(sem)照片。
[0025]
图2为实施例3制备的负载在多壁碳纳米管上的金铂合金催化剂的扫描电子显微(sem)照片。
[0026]
图3为本发明实施例1制备的金铂合金催化剂的xrd衍射谱图。
[0027]
图4为实施例3制备的催化电极为工作电极，饱和银/氯化银电极(ag/agcl)为参比
电极，铂丝为对电机，在h型电解槽中，nafiona117作为质子交换膜，在0.5mol/l饱和碳酸氢钾组成的水溶液中，co2的流速为30ml/min，扫描速度为50mv/s条件下得到的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
[0028]
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
[0029]
实施例1
[0030]
电催化还原co2的负载型金铂合金电极的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)取5gvulcan xc-72r炭黑，加入到200ml丙酮溶液中，升温至60℃，冷凝回流，恒温4h，干燥洗涤，除去表面的丙酮溶液；加入到的200ml(1：5)的盐酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的盐酸溶液；加入到200ml5mol/l硝酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的硝酸溶液。干燥10h，得到具有亲水性的vulcan xc-72r炭黑载体。
[0032]
(2)取30mg步骤(1)中处理过的炭黑载体，加入适量去离子水，超声处理，以备后用。20ml油胺溶液，升温至60℃，在持续搅拌的情况下加入1.6ml氯金酸和0.503ml氯铂酸溶液，恒温20min，升温至90℃，加入适量甲硼烷叔丁胺络合物，恒温30min，将超声分散均匀的载体，加入到上述反应溶液中，恒温搅拌3h，停止反应，待溶液冷却至室温，使用正己烷与乙醇比为1:3的混合液洗涤，将催化剂加入到20ml上述混合液中，加入2ml冰醋酸，搅拌20min，离心洗涤三次，在真空干燥箱中60℃，干燥24h，即可得到负载型金铂合金催剂。
[0033]
取去离子水0.5ml，无水乙醇1.5ml，6ul 5％萘酚溶液，2mg步骤(2)中制备的催化剂，配置成墨水溶液，超声15min，裁剪1*1cm的碳纸，取上述溶液8ul，均匀涂敷在碳纸上，在红外干燥箱中，快速干燥，重复3次，制备得到用于电化学催化还原二氧化碳的负载型金铂合金催化电极。
[0034]
实施例1制备的负载在vulcan xc-72r炭黑上的金铂合金催化剂的扫描电子显微(sem)照片如图1所示，xrd衍射谱图如图3所示。
[0035]
实施例2
[0036]
电催化还原co2的负载型金铂合金电极的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)取10gvulcan xc-72r炭黑，加入到200ml丙酮溶液中，升温至60℃，冷凝回流，恒温4h，干燥洗涤，除去表面的丙酮溶液；加入到的200ml(1：5)的盐酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的盐酸溶液；加入到200ml5mol/l硝酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的硝酸溶液。干燥10h，得到具有亲水性的vulcan xc-72r炭黑载体。
[0038]
(2)取30mg步骤(1)中处理过的vulcan xc-72r炭黑载体，加入适量去离子水，超声处理，以备后用。加入20ml油胺溶液，升温至60℃，在持续搅拌的情况下加入1ml氯金酸和1.26ml氯铂酸溶液，恒温20min，升温至90℃，加入适量甲硼烷叔丁胺络合物，恒温30min，将超声分散均匀的载体，加入到上述反应溶液中，恒温搅拌3h，停止反应，待溶液冷却至室温，使用正己烷与乙醇比为1:3的混合液洗涤，将催化剂加入到20ml上述混合液中，加入2ml冰醋酸，搅拌20min，离心洗涤三次，在真空干燥箱中60℃，干燥24h，即可得到负载型金铂合金催剂。
[0039]
取去离子水0.5ml,无水乙醇1.5ml，6ul 5％萘酚溶液，2mg步骤(2)中制备的催化剂，配置成墨水溶液，超声15min，裁剪1*1cm的碳纸，取上述溶液8ul，均匀涂敷在碳纸上，在红外干燥箱中，快速干燥，重复3次，制备得到用于电化学催化还原二氧化碳的负载型金铂合金催化电极。
[0040]
实施例3
[0041]
电催化还原co2的负载型金铂合金电极的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)取10g碳纳米管，加入到200ml丙酮溶液中，升温至60℃，冷凝回流，恒温4h，干燥洗涤，除去表面的丙酮溶液；加入到的200ml(1：5)的盐酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的盐酸溶液；加入到200ml5mol/l硝酸溶液中，加热到120℃，冷凝回流，恒温10h，干燥洗涤，除去表面的硝酸溶液。干燥10h，得到具有亲水性的碳纳米管载体。
[0043]
(2)取30mg步骤(1)中处理过的碳纳米管载体，加入适量去离子水，超声处理40min，以备后用。20ml油胺溶液，升温至60℃，在持续搅拌的情况下加入1.6ml氯金酸和0.503ml氯铂酸溶液，恒温20min，升温至90℃，加入适量甲硼烷叔丁胺络合物，恒温30，将超声分散均匀的载体，加入到上述反应溶液中，恒温搅拌3h，停止反应，待溶液冷却至室温，使用正己烷与乙醇比为1:3的混合液洗涤，将催化剂加入到20ml上述混合液中，加入2ml冰醋酸，搅拌20min，离心洗涤三次，在真空干燥箱中60℃，干燥24h，即可得到负载型金铂合金催剂。
[0044]
取去离子水0.5ml,无水乙醇1.5ml，6ul 5％萘酚溶液，2mg步骤(2)中制备的催化剂，配置成墨水溶液，超声15min，裁剪1*1cm的碳纸，取上述溶液8ul，均匀涂敷在碳纸上，在红外干燥箱中，快速干燥，重复3次，制备得到用于电化学催化还原二氧化碳的负载型金铂合金催化电极。
[0045]
实施例3制备的负载在多壁碳纳米管上的金铂合金催化剂的扫描电子显微(sem)照片如图2所示。该催化电极为工作电极，饱和银/氯化银电极(ag/agcl)为参比电极，铂丝为对电机，在h型电解槽中，nafiona117作为质子交换膜，在0.5mol/l饱和碳酸氢钾组成的水溶液中，co2的流速为30ml/min，扫描速度为50mv/s条件下得到的电流密度-电压曲线如图4所示。