一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及PEM电解水制氢应用

一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及pem电解水制氢应用
技术领域
1.本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及pem电解水制氢应用。


背景技术：

2.为实现“碳达峰”、“碳中和”的目标，开发绿色新型能源至关重要。氢能作为一种高效的清洁可持续能源，在近年来受到广泛关注。现有工业大规模制氢的方法主要包括：水煤气重整制氢、天然气重整制氢、烷烃裂解制氢、氯碱工业制氢，仍以化石燃料为主要原料，与“碳达峰”、“碳中和”目标不符。目前氢气的主要来源仍然是化石燃料重整，与绿色氢气的要求不相符。电解水，尤其是pem电解水，制氢是一种有效的绿氢制备途径；然而，我国仅有约2％的氢气来源于此。一个重要的限制因素是其电极材料是以铂、铱为代表的贵金属材料，昂贵的价格和稀有的储量限制了其大规模工业化生产应用。因此，设计廉价、高效、稳定的非贵金属电极材料是实现pem电解水制氢大规模应用的关键。
3.tmps由于其丰富的储量、简易的合成以及较为优秀的活性，被广泛地应用于能源存储和转化领域研究，是商业贵金属材料的一种潜在替代品。为达到工业级别pem电解水制氢要求，在大规模制备的基础上，还要求其能在大电流密度(a cm
‑2数量级)下稳定工作超过50000小时。然而，目前针对tmps的研究多限于实验室级别，相关参数无法满足工业应用要求。因此，如何大规模制备宏观尺度、可在大电流密度下长时间稳定运行的tmps材料是目前pem电解水制氢领域的一大难题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及pem电解水制氢应用，本发明制备廉价丰富的cop|f材料作为目前商业铂电极的替代品，用于高效稳定的pem电解水制氢。
5.本发明提供了一种氟离子掺杂磷化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
6.a)以碳纤维纸为工作电极浸入三电极电解池中，进行电沉积，得到生长于碳纤维纸表面的氢氧化钴co(oh)2材料，其中，电解液为含有二价钴离子的水溶液；
7.b)将磷源以及表面生长了氢氧化钴co(oh)2材料的碳纤维纸进行煅烧，得到生长于碳纤维纸表面的磷化钴cop材料；
8.c)将表面生长了磷化钴cop材料的碳纤维纸与氟化铵粉末进行煅烧，得到氟离子掺杂磷化钴材料cop|f。
9.优选的，所述含有二价钴离子的水溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种的水溶液；
10.所述二价钴离子的水溶液的浓度为0.1m。
11.优选的，步骤a)中，电沉积的电压为
‑
0.8v～
‑
1.0v，沉积时间为2～8分钟。
12.优选的，步骤b)中，所述磷源选自次亚磷酸钠粉末、单质磷粉末和磷化氢气体中的一种或多种；
13.所述氢氧化钴与磷源的摩尔比为1：5～1：20。
14.优选的，步骤b)中，所述煅烧的温度为200～400℃，时间为1～3小时。
15.优选的，步骤c)中，所述磷化钴与氟化铵的摩尔比为1：0.1～1：1。
16.优选的，步骤c)中，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为1～3小时。
17.本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的氟离子掺杂磷化钴材料，所述氟离子掺杂磷化钴材料为厚度为100～300nm的纳米片。
18.本发明还提供了一种上述氟离子掺杂磷化钴材料在电解水制氢中的应用。
19.优选的，所述电解水制氢的具体方法为：
20.采用商业化pem进行测试，其中，氢电极采用氟离子掺杂磷化钴材料，氧电极采用涂在碳纸上的二氧化铱，两电极间采用nafion117膜作为固态电解质，电解液为80℃的去离子水。
21.与现有技术相比，本发明提供了一种氟离子掺杂磷化钴材料的制备方法，包括以下步骤：a)以碳纤维纸为工作电极浸入三电极电解池中，进行电沉积，得到生长于碳纤维纸表面的氢氧化钴co(oh)2材料，其中，电解液为含有二价钴离子的水溶液；b)将磷源以及表面生长了氢氧化钴co(oh)2材料的碳纤维纸进行煅烧，得到生长于碳纤维纸表面的磷化钴cop材料；c)将表面生长了磷化钴cop材料的碳纤维纸与氟化铵粉末进行煅烧，得到氟离子掺杂磷化钴材料cop|f。本发明采取了固相反应法制备了生长于cfp上的cop材料，并通过氟离子掺杂，在保持cop材料微观结构不变的前提下制备了生长于cfp上的cop|f材料。该制备方法可以通过仅改变cfp面积实现材料的大规模制备。本发明以制备的cop|f材料代替商业铂碳作为氢电极材料，用于pem电解水制氢，其电流密度达到1a m
‑2所需电压为1.98v，可与商业铂碳组装的pem器件性能相媲美(1.80v)。经计算，cop|f组装的pem器件用于电解水产氢能耗为46.2kwh kg
h2
‑1，产氢成本约为2.9元标方
‑1(按每千瓦时电价0.5元计算)，与商业铂碳组装的pem器件基本一致(能耗和成本分别为49.1kwh kg
h2
‑1和3.1元标方
‑1)，与目前工业电解水价格相比(约5元标方
‑1)具有一定优势。同时，cop|f材料的成本约为4000元kg
‑1，大大低于商业铂碳材料的价格300000元kg
‑1。
附图说明
22.图1为本发明制备流程示意图；
23.图2为本发明所制备的生长于cfp上的co(oh)2材料扫描电子显微镜(sem)图；
24.图3为本发明所制备的生长于cfp上的cop材料扫描电子显微镜(sem)图；
25.图4为本发明所制备的生长于cfp上的cop|f材料扫描电子显微镜(sem)图；
26.图5为本发明所制备的生长于cfp上的cop|f材料局部纳米片的透射电子显微镜(tem)图；
27.图6为本发明所制备的生长于cfp上的cop|f材料的扫描透射电子显微镜元素分布图(stem mapping)；
28.图7为本发明所制备的生长于cfp上的cop材料和cop|f材料的x射线衍射谱(xrd)图；
29.图8为本发明所制备的生长于cfp上的cop材料和cop|f材料的x射线光电子谱(xps)图，其中左图为co 2p轨道，右图为p 2p轨道；
30.图9为本发明中不同f掺杂量的cop|f材料电解水制氢活性测试；
31.图10为本发明中使用的pem电解水器件原理示意图；
32.图11为本发明所制备的生长于cfp上的cop|f材料和商业铂碳(pt/c)材料用于pem电解水制氢反应的活性测试；
33.图12为本发明所制备的生长于cfp上的cop|f材料和商业铂碳(pt/c)材料用于pem电解水制氢反应相关参数汇总表。
具体实施方式
34.本发明提供了一种氟离子掺杂磷化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
35.a)以碳纤维纸为工作电极浸入三电极电解池中，进行电沉积，得到生长于碳纤维纸表面的氢氧化钴co(oh)2材料，其中，电解液为含有二价钴离子的水溶液；
36.b)将磷源以及表面生长了氢氧化钴co(oh)2材料的碳纤维纸进行煅烧，得到生长于碳纤维纸表面的磷化钴cop材料；
37.c)将表面生长了磷化钴cop材料的碳纤维纸与氟化铵粉末进行煅烧，得到氟离子掺杂磷化钴材料cop|f。
38.参见图1，图1为本发明制备流程示意图。
39.本发明首先以碳纤维纸(cfp)为工作电极，其中，所述碳纤维纸的来源为一般市售。然后，将所述碳纤维纸浸入三电极电解池中，进行电沉积，得到生长于碳纤维纸表面的氢氧化钴co(oh)2材料。
40.其中，电解液为含有二价钴离子的水溶液。所述含有二价钴离子的水溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种的水溶液；
41.所述二价钴离子的水溶液的浓度为0.1m。
42.所述电沉积的电压为
‑
0.8v～
‑
1.0v，优选为
‑
0.8v、
‑
0.9v、
‑
1.0v，或
‑
0.8v～
‑
1.0v之间的任意值，沉积时间为2～8分钟，优选为2、4、6、8，或2～8分钟之间的任意值。
43.然后，将上述生长了co(oh)2的cfp放置于管式炉下游，将磷源置于管式炉上游，进行煅烧，制备生长于cfp上的磷化钴(cop)材料。
44.其中，所述磷源选自次亚磷酸钠粉末、单质磷粉末和磷化氢气体中的一种或多种；
45.所述氢氧化钴与磷源的摩尔比为1：5～1：20，优选为1:5、1:10、1:15、1:20，或1：5～1：20之间的任意值。
46.所述煅烧的温度为200～400℃，优选为200、300、400，或200～400℃之间的任意值，时间为1～3小时，优选为1、1.5、2、2.5、3，或1～3小时之间的任意值。
47.接着，生长了cop的cfp放置于管式炉下游，将氟化铵粉末放置于管式炉上游，进行煅烧，制备生长于cfp上的cop|f材料。
48.所述磷化钴与氟化铵的摩尔比为1：0.1～1：1，优选为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1，或1：0.1～1：1之间的任意值。
49.所述煅烧的温度为300～500℃，优选为300、400、500，或300～500℃之间的任意值，时间为1～3小时，优选为1、1.5、2、2.5、3，或1～3小时之间的任意值。
50.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的氟离子掺杂磷化钴材料，所述氟离子掺杂磷化钴材料为厚度为100～300nm的纳米片。
51.本发明还提供了一种上述氟离子掺杂磷化钴材料在电解水制氢中的应用。
52.其中，所述电解水制氢的具体方法为：
53.采用商业化pem进行测试，其中，氢电极采用氟离子掺杂磷化钴材料，氧电极采用涂在碳纸上的二氧化铱，两电极间采用nafion117膜作为固态电解质，电解液为80℃的去离子水。
54.参见图10，图10为本发明中使用的pem电解水器件原理示意图。
55.本发明采取了固相反应法制备了生长于cfp上的cop材料，并通过氟离子掺杂，在保持cop材料微观结构不变的前提下制备了生长于cfp上的cop|f材料。该制备方法可以通过仅改变cfp面积实现材料的大规模制备。本发明以制备的cop|f材料代替商业铂碳作为氢电极材料，用于pem电解水制氢，其电流密度达到1a m
‑2所需电压为1.98v，可与商业铂碳组装的pem器件性能相媲美(1.80v)。经计算，cop|f组装的pem器件用于电解水产氢能耗为46.2kwh kg
h2
‑1，产氢成本约为2.9元标方
‑1(按每千瓦时电价0.5元计算)，与商业铂碳组装的pem器件基本一致(能耗和成本分别为49.1kwh kg
h2
‑1和3.1元标方
‑1)，与目前工业电解水价格相比(约5元标方
‑1)具有一定优势。同时，cop|f材料的成本约为4000元kg
‑1，大大低于商业铂碳材料的价格300000元kg
‑1。
56.本发明中所用的氢电极材料是非贵金属cop|f，合成方法简易，便于大规模制备，与目前商用的铂基贵金属相比，价格低廉，储量丰富，且用于pem电解水制氢的性能可以商用材料相媲美。
57.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氟离子掺杂磷化钴材料及其制备方法及pem电解水制氢应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
58.实施例1：
59.将商业碳纤维纸(cfp)作为工作电极浸入三电极电解池中，电解液为0.1m硝酸钴水溶液。在
‑
1.0v电压下电沉积6分钟，制备生长于商业cfp上的氢氧化钴(co(oh)2)材料。
60.b、将上述生长了co(oh)2的cfp放置于管式炉下游，将次亚磷酸钠粉末放置于管式炉上游，管式炉在300℃的情况下工作2小时，制备生长于cfp上的磷化钴(cop)材料。氢氧化钴和次亚磷酸钠的摩尔比为：1：10。经称量，每片cfp上的cop质量约为0.58mg。
61.c、将一片生长了cop的cfp放置于管式炉下游，将氟化铵粉末放置于管式炉上游，管式炉在400℃的情况下工作1小时，制备生长于cfp上的cop|f材料。氟化铵的加入量为0～50mg，对应的加入量分别为0mg、5mg、10mg、20mg、50mg。
62.其中，图4～图8均是氟化铵加入量为20mg对应的产物的表征图。
63.本发明cop|f材料可用作质子交换膜(pem)氢电极用于电解水制氢，其步骤如下：
64.a、采用实验室级别电解水制氢(her)测试不同f掺杂量的cop|f产物性能，选取性能最优产物进行pem测试。
65.b、采用商业化pem进行测试，其中氢电极采用cop|f材料，氧电极采用商业化的涂在碳纸上的二氧化铱(iro2)，两电极间采用nafion117膜作为固态电解质。电解液为80℃的去离子水(diw)，在固定电压范围内进行循环伏安法测试其活性，通过该曲线计算相关能耗，并在恒压条件下测试其稳定性。
66.图结果分析：通过sem、tem、stem元素分析和xrd测试，成功制备了生长于cfp上的均一纳米片(纳米片尺寸约为200nm)形貌cop|f
‑
20产物(图1
‑
7，产物后的数字代表前驱物中氟源的添加量)，其中，掺杂的f原子均匀分布在纳米片表面(图6)。经过xps结果对比，相比于未掺杂的cop，cop|f
‑
20中co和p键能增加，失去电子(图8)。这是因为f是电负性最强的元素，进入cop晶格后会使得co和p的电子向其偏移。将不同掺杂量的cop|f产物用于实验室级别的her反应，经测试，cop|f
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20具有最优her活性(图9)。进一步，将cop|f
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20用于商业化的pem电解水测试，显示其性能可与商业pt/c催化剂相媲美(详细数据见图11～12)。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。