专利名称：：释氢阴极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种释氢阴极、它的制造方法及它在电解工艺中的应用。本发明所提供的这种阴极包含一个导电基体(在下文中将其简称为基体)，在此基体上涂覆有一层其本身是导电的，由钴和铬两种金属的氧化物共同组成的涂层(在下文中将其简称为涂层)。按照本发明，以简单而价廉的方法制成的这种涂层能牢固地粘结在基体上并且具有低的释氢超电压，而且该阴极在电解时具有良好的操作稳定性。欧洲专利申请公开EP-A-0，126，189指出，由于能源价格的不断上涨，从工业利益考虑，希望获得一种可将超额能耗减少到最低程度的阴极，而这种超额能耗与释氢的超电压直接有关。该文件也指出，这个问题已在许多出版物中提出过。本发明的主题是一种释氢阴极，在该阴极上的涂层含有一种铬化合物和一种选自镍和钴中至少一种金属的氧化物。按照从下列三种方法中选择的一种方法将所述涂层涂布在所述基体上，所述的三种方法是将粉末状前体混合物于熔融状态下喷射;将溶解状态的前体混合物在一种氧化性的气氛中烧结;先进行电镀或化学镀，然后再在氧化性气氛中进行氧化煅烧。在将铬与另一种金属配合使用时，对这两种金属的配比所作的选择应使得铬与所述另一种金属产生特定比例的结合，并且，这种特定比例的结合形式与存在另一种金属时的结合形式没有什么不同。本发明的释氢阴极的特征在于，钴在涂层中的存在形式，既有氧化物Co3O4，又有一种不同于Co3O4的，按X-射线衍射图可认为是Co2CrO4的化合物，这种化合物包含了存在于涂层中的铬，涂层中的铬含量以铬原子数目对铬与钴原子数目的总和之比值来表示，在所述涂层中的铬含量低于可引起Co3O4在涂层中消失时所相应的铬含量。这样限定的阴极的制造方法的特征在于，阴极上的涂层是对处于阴极基体上由硝酸钴和硝酸铬所组成的混合物进行热分解而制得的，所说热分解在惰性气氛(例如氮或氩)中进行，热分解温度在250℃至700℃之间，在多数情况下高于约300℃，而较佳的温度在约350℃至500℃之间，所述处于基体上的混合物的制备方法是首先选择一种能同时溶解硝酸钴和硝酸铬的溶剂，将这两种硝酸盐溶解，将所获溶液涂覆到所述基体上，然后将所述溶剂除去。本发明的阴极可用于在含水介质中的电解(电解所用条件除另有说明外皆是众所周知的)，例如用于碱金属氯化物水溶液的电解以制备所述金属的氯酸盐，例如由氯化钠制备氯酸钠，或者用于碱金属氯酸盐水溶液的电解以制备所述金属的高氯酸盐，例如由氯酸钠制备高氯酸钠。本发明的阴极在由所述氯化物、氯酸盐或高氯酸盐所组成的电解液中进行电解时，可以使用酸性的、中性的或者碱性的介质，但介质的较佳pH值在大约5至12之间。除另有说明或其他显而易见的情况以外，上述的本发明的三个目的和/或在下文中所述的内容可以概括如下-铬原子数目对钴和铬原子数目总和的比值以百分数表示，下文把该比值称为铬含量，-该化合物可认为是Co2CrO4，这句话的含义是指在用X-射线衍射法或用电子显微镜法对基体上的涂层进行鉴定时，发现该化合物不同于Co3O4，-Co3O4已经消失，这句话的含义是指在用X-射线衍射法对基体上的涂层进行鉴定时不能再检出Co3O4，-所用的硝酸铬和硝酸钴通常是水合结晶盐的形式，例如Co(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O的形式，首先用它们制成同时含有这两种盐的溶液，然后将此溶液涂覆到基体上。这两种硝酸盐用量的相对比例应保证所获的溶液能使最后涂层中的铬浓度符合于所要求的数值，-为了制成同时含有这两种硝酸盐的溶液，对所选择的溶剂的性质要求并不严格，其条件是，该溶剂对这两种硝酸盐只起一种溶剂的作用，该溶剂对这两种硝酸盐都必须是中性的，而且，在将所获溶液涂覆到基体上以后，溶液中的溶剂可以通过蒸发等方法除去而不会导致硝酸盐的热分解(部分的结晶水挥发除外)，也就是说不会导致硝酸盐的分解;所说的溶剂可以是，例如水或醇类，如乙醇，或者是一种醇-水溶液，例如95°的乙醇，-在基体上涂覆溶液的操作可在所说基体的两个表面或一个表面上的全部表面或一部分表面上进行，例如可用刷子涂抹的方法，也可用喷射或浸涂的方法，-为了获得符合于本发明的涂层，对所述两种硝酸盐进行热分解处理的时间主要取决于热处理所选的温度;热分解所需时间通常在约5分钟至2小时之间，大多数情况下在约0.5小时至1小时之间，-在基体上的涂层的最终厚度可以在较宽范围内变化，例如可在约1μm至300μm之间变化;在实际操作中可在基体上连续多次涂覆所述硝酸盐溶液来达到所需最终厚度，涂覆的次数特别地要随所述溶液中的硝酸盐浓度而定，每一次后续的涂覆操作都必须在除去溶剂之后并在进行热处理之后进行，或者仅仅在除去溶剂之后进行，合乎要求的热处理只是在最后才进行。用于本发明阴极的基体是通常用于释氢阴极的基体;例如，该基体可以是铁，或者较佳是低碳钢或不锈钢，镍或钛;上面提到的欧洲专利申请Ep-A-0，126，189叙述了对原始状态的基体应进行的一些预处理，对本发明同样适用。除了用X-射线衍射分析外，还用电子能谱化学分析法(ESCA)和电子显微镜法进行鉴定，以判别究竟什么特征属于本发明的基体的涂层所显示的特征，或者什么特征不属于本发明的这种特征。对所述的涂层，已经有可能作出如下的判断-既不存在可测出的金属铬，也不存在可测出的氧化铬Cr2O3，-一种具有Co2CrO4的外观，并且是包含了涂层中所有的铬在内的化合物，其本身很可能就是Co2CrO4，-涂层的组织特殊，并且与按本发明的方法但单独用硝酸钴作为起始原料时所制得的涂层有显著不同;根据本发明的涂层所具有的表面显示出好得多的均质性和连续性。-铬的浓度需控制在不会导致Co3O4从涂层中消失所相应的铬浓度以下，该浓度通常约为30%。在图1、2和3中所复制的电子显微镜照片分别示出了上面刚谈到的有关涂层的表面状态。图1是对处于本发明的阴极基体上，铬浓度等于0.5%的涂层表面放大2000倍的电子显微照片，该涂层是按本发明的方法来制备的，即以Co(NO3)2·6H2O或Cr(NO3)3·9H2O为起始原料，用95°的乙醇作为溶剂，在400℃下和在氮气流中将基体上的硝酸盐热分解0.5小时，这样反复地进行把硝酸盐溶液涂覆到所述基体上，使溶液蒸发和使涂层热分解这几个步骤，直到获得所需的涂层厚度为止。图2是对基体上铬浓度等于19.5%的涂层表面放大2000倍的电子显微照片，有关涂层的其他条件与对图1的解释中所述的条件相同。图3作为对比用，它示出了对铬浓度等于零的涂层表面放大2000倍的电子显微照片，在制备此涂层时仅仅使用了Co(NO3)2·6H2O作为硝酸盐，除此以外，对图1和图2的涂层制备过程中的条件也适用于图3中的涂层。在上述的所有三种情况中，所用的基体皆为实心的低碳钢钢板，首先对其进行除油和刚玉抛光处理，然后再在此基体上进行涂覆操作，每种情况下所制的涂层皆取相同的厚度。所有阴极(不管它是否属于本发明的阴极)的特征，也就是指在它表面上的涂层的电化学特征皆以释氢的电活性来表示，而释氢电活性是以相对于饱和甘汞电极(以SCE表示)的极化电位(20A/dm2)来量度，在所用的电解液中，除水以外，还含有NaCl120g/升，NaClO3580g/升和Na2Cr2O76g/升，电解液的pH值为6.5，温度为65℃，在测量极化电位时使用一根鲁金毛细管，众所周知，该毛细管的作用是避免在测量时发生欧姆值的下降。将所获的测量结果以表示但非限定的方式列于下面的表1中，这些结果说明了本发明的优点。在阴极3的情况，为了对比起见，使铬浓度等于0%，因为在制备该阴极的涂层时只用了硝酸钴作为硝酸盐，这一点已在图3的文字解释中作了说明。在阴极4的情况，也是作为一种对比的方法，没有示出铬的浓度，因为所述的基体是以其原始的状态作为阴极使用。对于阴极7的情况，按照本发明的方法在阴极上连续涂覆了很多次，但为了对比起见，使铬的浓度高于可使Co3O4在涂层中消失所相应的铬浓度。电极1、2、5和6则是完全按照本发明的方法制备的。在所有的情况，对于涂覆到基体上的涂层来说，每次所获的涂层厚度皆相同。表1释氢阴极的电化学特征</tables>权利要求1.一种释氢阴极，该阴极包含一个导电基体，在此基体上涂覆有一层由钴和铬的氧化物共同组成的涂层，其特征在于，涂层中的钴同时以氧化物Co3O4和一种不同于Co3O4的化合物的形式存在，所述的化合物从X-射线衍射看被认为是Co2CrO4，在所述涂层中，这种化合物包含存在于涂层中的铬，涂层中的铬含量以铬原子数目对铬与钴原子数目总和之比值来表示，在所述涂层中的铬含量低于可引起Co3O4在涂层中消失时所相应的铬含量。2.根据权利要求1的释氢阴极，其特征在于，所用基体由一种选自低碳钢、不锈钢、镍和钛中的金属组成。3.制备权利要求1和2中任何一项所述阴极的方法，其特征在于，阴极上的涂层是通过对处于基体上由硝酸钴和硝酸铬所组成的混合物进行热分解而制得的，所说热分解在惰性气氛中进行，热分解温度在250℃至700℃之间，所述处于基体上的混合物的制备方法是首先选择一种能同时溶解硝酸钴和硝酸铬的溶剂将这两种硝酸盐溶解，将所获溶液涂覆到所述基体上，然后将所述的溶剂除去。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在涂覆到基体上的含两种硝酸盐的溶液中，所述的两种硝酸盐每种的含量可使最后制得的涂层中的铬浓度符合于所要求的数值。5.根据权利要求3和4中任何一项的方法，其特征在于，所述的溶剂符合这样的要求，即在把含有两种硝酸盐的溶液涂覆到基体上后，在除去所述的溶剂时不会导致所述的硝酸盐发生热分解。6.根据权利要求3至5中任何一项的方法，其特征在于，所述的溶剂是用蒸发的方法除去的。7.根据权利要求3至6中任何一项的方法，其特征在于，所述的溶剂选自水、乙醇以及一种由水和乙醇组成的混合液。8.根据权利要求3至7中任何一项的方法，其特征在于，处于基体上的硝酸钴和硝酸铬的混合物的热分解是在氮或氩的气氛中进行的。9.根据权利要求3至8中任何一项权利要求的方法，其特征在于，处于基体上的由两种硝酸盐组成的混合物的热分解是在高于300℃的温度下进行的。10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述的热分解温度在350℃至500℃之间。11.权利要求1和2中任何一项的释氢阴极在含水介质中进行电解的用途，所述的电解包括在碱金属氯化物(例如氯化钠)的水溶液中进行电解以制备所述碱金属的氯酸盐，或者在碱金属氯酸盐(例如氯酸钠)的水溶液中进行电解以制备所述碱金属的高氯酸盐。12.根据权利要求11的用途，其特征在于，所述的电解在pH值为5至12之间的含水介质中进行。全文摘要一种释氢阴极，该阴极含有一层在电极基体上的，由Co文档编号C25B11/06GK1051204SQ9010862公开日1991年5月8日申请日期1990年10月26日优先权日1989年10月26日发明者让-克里斯托夫·米莱申请人:阿托化学公司