寿命长稳定性高的释氢电极的制作方法

专利名称：寿命长稳定性高的释氢电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种寿命长稳定性高的释氢电极。更具体地说，本发明涉及一种具有内含选自镍和钴中至少一种金属的氧化物的涂层的非常耐用而稳定的电极，其特征在于，该涂层另外还含有一定比例的钛组分并且显示出其中所含的镍和/或钴呈一定的氢氧化物生成比。这种钛组分以与氧化镍和/或氧化钴成固溶体形式存在于涂层中。这种电极特别适用于碱金属氯化物或水的电解，在进行这类电解时，在碱性溶液中的电极上有氢气产生。这种电极不但能在很长时间内显出低的氢超电压和高稳定性，而且其制造成本低。
为了降低能耗，已经在电解工业中对释氢电极进行了很多研究。特别是已经作了广泛而深入的努力以研制一种显示低的氢超电压的活性电极，其目的是为了使氢超电压引起的过多的能源消耗减至最低程度。
已有人提出了各种不同的建议以制备一种能在相当长时间内显示低的氢超电压的活性释氢电极。迄今为止所建议的各种电极可分为两类，即一类是在电极基体上涂覆了一层含有一种金属、一种金属混合物或一种合金作为活性成分的涂层，另一类是在电极基体上涂覆了一层含有一种金属氧化物、一种金属氧化物的混合物或一种复合氧化物作为活性成分的涂层。
具有一层含有一种金属、一种金属混合物或一种合金作为活性成分的涂层的第一类电极有一固有的缺点，即在连续电解操作中随着时间的推移，所说涂层的活性易于丧失并且电极的氢超电压有害地升高。
另一方面，关于具有一层含有一种金属氧化物、一种金属氧化物的混合物或一种复合氧化物作为活性成分的第二类电极，其一个例子已公开在日本专利申请公开说明书No.57-161078中。该说明书所公开的电极的制备方法是先将一种表面覆盖了0.0025至0.1μm厚氧化镍层的镍粉进行热压来制备电极基体，然后在此基体上形成一种氧化镍或氧化钛的混合物的涂层，以防止电极过早地氧化。然而，日本专利申请公开说明书No.57-161078中所公开的电极具有一个缺点，即不但通过涂覆一种涂层来降低氢超电压的目标没有充分达到，而且在连续电解的操作中，在涂层中的氧化物在很短时间内就被还原成镍和钛。如对具有一层含有一种金属、一种金属混合物或一种合金作为活性成分的涂层的第一类电极所描述的，已被还原的电极有一缺点，即在连续电解操作中，随着时间的推移，所说涂层的活性易于丧失并且电极的氢超电压有害地升高。
US4，496，453公开了第二类电极的另一例子，该电极具有一种以氧化镍和/或氧化钴为活性成分的涂层。就降低氢超电压以及保持电极活性而言，这种电极与上述第一类电极相比有了明显的改善。然而这种改善还是不够的。当该电极作为释氢电极用于碱金属氯化物或水的电解时，电极的活性可以维持相对较长的时间。但是随着时间的推移，作为活性物质的金属氧化物被还原成金属，因此引起氢超电压的升高。
为了克服US4，496，453所公开的电极的缺点，日本专利申请公开说明书No.60-26682中提出了一种释氢电极，该电极含有一个电极基体和一层以熔融喷涂法涂覆在基体上的由镍和镍中至少一种金属的氧化物的涂层，该涂层含有0.5-20%原子百分比的钛。该电极的一个优点在于，作为活性物质的金属氧化物还原成金属的过程大大地受到了抑制，因此使该电极的活性维持相对较长的时间。但是，当使用日本专利公开说明书No.60-26682的电极进行长时间电解时，随着时间的推移，涂层的机械强度很可能要降低。因此，把电极的活性维持到所希望那么长时间并不总是可能的。
本发明人进行了广泛而深入的研究以研制这样一种释氢电极，该电极不存在上述的日本专利申请公开说明书No.60-26682所公开的电极的涂层的机械强度降低的问题。结果，本发明人发现导致涂层机械强度降低的原因如下。当电解操作临时停止时，不可避免地在一瞬间有逆向电流通过电解槽。由于这种逆向电流，使得涂层中的镍和/或钴转变为其氢氧化物。这种转变引起电极活性的降低并使涂层受到腐蚀及溶解，导致涂层机械强度的降低。当电解液中碱浓度较高或电解温度较高时，涂层的腐蚀和溶解特别易于发生。
另外，经进一步研究，本发明人发现，使用一种新型涂层，即使在苛刻的电解条件下比如高温和高碱浓度下也能克服电极涂层机械强度降低的缺点，这种新型涂层含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物，该涂层另外还含有一定量的以固溶体形式存在的钛，并且还显示出不大于15%的特定氢氧化物生成比。基于这种意外的发现，使本发明得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种十分耐用而稳定的释氢电极，该电极有氢超电压低的优点而且可以在工业规模的碱金属氯化物和水的电解中使用很长时间也不会引起涂层机械强度的降低。
本发明的上述目的和其他目的、特征和优点可从下面的详细说明和所附权利要求以及附图中会更清楚。


图1是一种电极涂层的X-射线衍射图，该涂层含有氧化镍和氧化钛，其中钛的原子百分含量为2.0%，氧化度为72%;
图2是一种与图1相同的电极涂层的X-射线衍射图，其中峰的高度已放大为图1的20倍;
图3是一种混合物的X-射线衍射图，该混合物是由粉末状氧化镍和粉末状氧化钛混合而成，其中钛的原子百分含量为2.0%，混合后再粉碎一次;
图4是一种与图3相同的混合物的X-射线衍射图，其中峰的高度已放大为图3的20倍;以及图5表示实施例1至12和对比例1至9中所制备的电机电解800小时后在其涂层中的氢氧化物生成比与氢超电压的关系。
本发明提供了一种释氢电极，该电机含有一个导电基体，在此基体上有一层含有钛组分和选自镍和钴中至少一种金属的氧化物的涂层，其特征在于，钛组分以与氧化物成固溶体形式存在，其中钛的原子百分比为0.1至3.0%，钛的原子百分比由下式定义(ATi)/(AT) ×100(%) (1)其中ATi表示涂层中钛的原子数目，而AT表示涂层中钛原子与上述至少一种金属的原子的总数，以及对上述的至少一种金属来说，该涂层显示出的氢氧化物生成比不超过15%，这一结果是在温度为90℃浓度为35%(重量)的碱金属氢氧化物的水溶液中进行电解同时在0.2mV/sec速率下从释氢电极到0mV(相对于氢标准电极)进行电位扫描而测得的。
所说氢氧化物生成比由下式定义(H1)/(H1+ H0) ×100(%) (2)其中，当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他种类金属的X-射线衍射峰时，H0表示这种金属的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属的X-射线衍射峰时，H0表示各种单个金属的最高X-射线衍射峰高度的总和;以及当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属氢氧化物的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他种类金属氢氧化物的X-射线衍射峰时，H1表示这种金属氢氧化物的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属氢氧化物的X-射线衍射峰时，H1表示各种单个金属氢氧化物的最高X-射线衍射峰高度的总和。
如上述，本发明的电极涂层含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物以及一种钛组分。
涂层中的选自镍和钴中至少一种金属的氧化物使该电极具有高的催化活性，也就是使该电极显示出低的氢超电压。在电极涂层中的钛组分使涂层中所含的作为活性物质的氧化物具有抗还原能力。这里术语“抗还原能力”是指这样一种性质，即甚至在进行包括释氢反应的连续电解操作之后，在电极涂层中作为活性物质的氧化镍和/或氧化钴也不被还原成金属镍和/或金属钴而仍为氧化物。
本发明所用的选自镍和钴中至少一种金属的氧化物可以是氧化镍、氧化钴或它们的混合物，或者是一种含有镍和钴的复合氧化物。在这些在本发明的电极涂层中所含的氧化物中，最理想的是氧化镍。氧化钴适合于本发明的目的。然而，氧化镍与氧化钴之间的详细比较表明，氧化镍比氧化钴具有更好的活性。
本发明中，钛组分可以是金属钛本身或其氧化物。钛组分以与选自镍和钴中至少一种金属的氧化物成固溶体形式存在。
本发明中，电极涂层含有原子百分比为0.1至3.0%的钛组分。为了有效地防止选自镍和钴中至少一种金属的氧化物被还原，在涂层中钛组分的原子百分含量应至少为0.1%，较佳为至少0.2%，最佳为至少0.5%。另一方面，该电极的涂层所含的钛组分的比例大于3.0%是不利的，因为这样会使电极涂层的机械强度降低，同时会使电极基体与涂层之间的结合力变差。
本文中所用的在电极涂层中钛组分的含量(下文常称其为“钛含量”)是指在该涂层中钛原子的数目(ATi)与钛及选自镍和钴中至少一种金属的原子总数(FAT)的百分比值。即钛含量由下式定义(ATi)/(AT) ×100(%)。
钛组分含量的测定方法如下首先将一份涂层物质与一种助溶剂混合，然后把得到的混合物熔融，接着向其中加入热水和硫酸水溶液，最后将得到的均匀溶液进行原子吸收分析或等离子体发射分光光度测定，这些分析方法将在下文介绍。
当钛组分与选自镍和钴中至少一种金属形成复合氧化物时，氢超电压升高而涂层的机械强度降低。为保证稳定地在很长时间内维持低的氢超电压并维持涂层的机械强度，在本发明中，钛组分与氧化镍和/或氧化钴形成固溶体。对于晶体结构的物质，通常是根据对该物质晶体结构的晶格常数的测定或者对该物质的X-射线衍射图的研究来确定一种固溶体的存在。根据X-射线衍射图，本发明的电极涂层的衍射图没有显示出任何属于钛本身、氧化钛本身以及钛与镍和/或钴的复合氧化物的峰，因此可以确认，涂层中的钛组分是以固溶体的形式存在。这一点由下面在实施例1中所描述的对图1至图2与图3至图4的比较可看出。直改地可看出，如图1和图2所示，本发明的电极涂层的X-射线衍射图没有显示出任何属于金属钛、氧化钛或镍和钛的复合氧化物的峰，而如图3和图4所示，粉末状氧化镍和粉末状氧化钛的简单混合物的X-射线衍射图显示出属于氧化钛的峰以及属于氧化镍的峰。这些证明钛组分以固溶体形式存在。
在本发明的电极中，涂层的氢氧化物生成比对于金属来说不大于15%，这一结果是在温度为90℃、浓度为35%(重量)的碱金属氢氧化物的水溶液中进行电解，同时在0.2mV/sec速率下从释氢电压到0mV(相对于标准氢电极)进行电位扫描测得的。
本文中术语“氢氧化物生成比”定义为按下式计算的值(%)(H1)/(H1+ H0) ×100 (2)其中，当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属的X-射线衍射峰时，H0表示这种金属的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属的X-射线衍射峰时，H0表示各种单个金属的最高X-射线衍射峰高度的总和;以及当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属氢氧化物的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属氢氧化物的X-射线衍射峰时，H1表示这种金属氢氧化物的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属氢氧化物的X-射线衍射峰时，H1表示各种单个金属氢氧化物的最高X-射线衍射峰高度的总和。
当含有氧化镍和/或氧化钴作为活性物质的常规电极在苛刻的电解条件下例如高温和高碱浓度下进行很长时间的电解后，其电极涂层的机械强度会变得有害地低。可以认为，导致这种涂层的机械强度降低的原因如下。当电解操作停止时，不可避免地在一瞬间有逆向电流通过电解槽。由于这种逆向电流的反复通过，使得涂层中的镍组分转变为氢氧化镍。这种转变引起电极活性降低并且使涂层受到腐蚀和溶解，导致涂层机械强度的降低。通过将如上述定义的氢氧化物的生成比控制在不大于15%，即使在苛刻的电解条件下如高温和高碱浓度下也能有效地防止这种涂层机械强度的降低。
如图5所示，当电极的涂层除了含有氧化镍和/或氧化钴外，还含有一定量的钛组分，并且显示出氢氧化物生成比不大于15%时，电极的氢超电压可以在很长时间内保持在有利的低数值。
最好是使得电极涂层的氧化度在20至75%的范围内，特别是在预备阶段(即在通入电流进行电解之前)更应如此。把氧化度调节在上述的范围内，就可很容易地将涂层的氢氧化物生成比控制在不大于15%，因此就可以获得寿命长、稳定性高的释氢电极，该电极可以在工业规模的电解中使用很长时间而不会造成涂层机械强度的降低。当涂层的氧化度低于20%时，该涂层可能在较短时间内降低其活性。另一方面，当涂层的氧化度高于75%时，涂层的镍组分可能在较短时间内被逆向电流转化成氢氧化镍，因此会使得电极在较短时间内过早降低其涂层活性并使涂层腐蚀并溶解。
本文中术语“在预备阶段的氧化度”是指在将电流通入以进行电解之前的阶段电极涂层所显示出的氧化度。术语“氧化度”定义为按下式计算的值(%)(H2)/(H2+ H0) ×100 (3)其中，当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属的X-射线衍射峰时，H0表示这种金属的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属的X-射线衍射峰时，H0表示各种单个金属的最高X-射线衍射峰高度的总和;以及当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属氧化物的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属氧化物的X-射线衍射峰时，H2表示这种金属氧化物的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属氧化物的X-射线衍射峰时，H2表示各种单个金属氧化物的最高X-射线衍射峰高度的总和。
当预备阶段的氧化度处于上述范围时，本发明的电极涂层的比表面积用常规B.E.T.法测定(用N2气吸附)为1m2/g或更小。
至于在本发明的导电基体上形成涂层的方法，可以使用各种技术。例如，最好使用下面的方法。将一些粉末状的镍和/或钴组分与粉末状钛组分混合以获得一种混合物，上述两种组分各自可以是金属本身、其氧化物或者是一种在氧化条件下可以形成氧化物的化合物，然后使用诸如等离子体喷涂和火焰喷涂等熔融喷涂法把得到的粉末状混合物喷涂到基体上，并且可以任选地在还原气氛中将其煅烧(例如可以参考美国专利US4，496，453、US4，605，484和US4，839，015的制法)。
在该方法中，镍和/或钴以及钛组分的合适形式包括，例如，氧化物、氢氧化物、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐以及金属本身等。其中以这些金属的氧化物为最佳。
为了形成一种具有预定组分和氧化度的涂层，以及为了形成可以使用很长时间的具有高活性的电极，上述方法是最佳的。在此方法中，粉末的熔融操作以及熔融物料在基体上固化并形成涂层都可以在瞬间完成，这样就可以形成一种非化学计算配比的组成。关于上述非化学计算配比的组分，可以作如下解释。在形成化学计算配比组成的情况下，例如镍和钛的氧化按如下方式进行
然而，在形成非化学计量组成的情况下，镍和钛的氧化按如下方式进行
其中x和y分别表示一生成非化学计量组分的因子。
非化学计量组成的生成可以认为有助于提高熔融喷涂法得到的电极涂层的活性。
另外，将各组分混合并把混合物研磨可以容易地获得一种由多个组分组成的均匀混合物。采用熔融喷涂该均匀混合物可以获得所需的电极涂层。
因此，上述的熔融喷涂方法最适于获得一种在其上面具有由多个特定组分组成的涂层的释氢电极，该涂层可以有效地达到高活性和长寿命。
在上述的熔融喷涂方法中，很重要的一点是要提高作为活性成份的镍和钴以及作为活性保持成分的钛组分之间的亲和力，以便使它们能充分地显示它们各自的功能。因此，最好是把形成选自镍和钴中至少一种金属的氧化物的原料以及形成钛组分的原料充分地混合、研磨并制成颗粒，然后再用其进行熔融喷涂。
可以使用各种造粒技术。根据设备类型、原料状态、颗粒形成原理等等可将这些技术分成几类。例如，粉末的造粒操作可以借助于旋转鼓型设备或旋转盘型设备来进行，其中粉末和液体的混合物由于毛细管吸附作用或化学反应而形成颗粒。造粒也可以用一种喷雾干燥型设备来实现，其中溶液或悬浮液形式的原料由于表面张力、干燥和结晶作用而形成颗粒。另外，造粒也可以用一种喷雾空气冷却型设备或一种喷雾水冷却型设备来实现，其中熔融物料由于表面张力、冷却和结晶作用而形成颗粒。上述任何一种造粒技术皆可获得基本上为球形的颗粒。在上述的那些造粒技术中，以使用喷雾干燥型设备的造粒技术最为理想，因为这种技术有利于获得气孔均匀的颗粒，这样就有利于活性涂层的涂覆操作以及可以获得结合良好的颗粒，而这种颗粒的粒径很易控制，并且这种造粒的费用较低。
下面将对采用这种最优选的喷雾干燥型设备的造粒技术进行详细解释。在使用这种设备时，第一步是先把作为原料的粉末、粘结剂和水制成均匀的悬浮液或溶液。第二步是将这些悬浮液或溶液通过旋转盘、双通道喷嘴、压力喷嘴等装置喷雾使之形成液滴。第三步是将这些液滴干燥，于是获得了一种组成均匀、外形相同和大小一致的颗粒，在这些颗粒中各组分都以均匀的结合力结合在一起。
可作为例子的适合用来制备颗粒的粘结剂是一些水溶性的高分子量有机物质，例如聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等。这些高分子量的有机物质可以在颗粒形成步骤中作为各种粉末状物料的粘结剂，因此可以获得一种由各组分以所需的结合力粘结在一起的颗粒。但是，在熔融喷涂步骤中，这些有机物质由于燃烧或分解而几乎完全消失，因此这些物质不会对得到的电极涂层产生不利的影响。
为了使用于造粒过程中以获得均匀的颗粒的上述悬浮液或溶液稳定化，可加入一种分散剂、抗絮凝剂、表面活性剂和防腐剂等等。对这些试剂没有什么特殊的限制，只要它们不对电极上的活性涂层产生不利的影响即可。分散剂的例子包括一种分子量为200×103或更大的羧甲基纤维素的钠盐、一种分子量为140×103或更大的甲基纤维素、一种分子量为120×103或更大的聚乙烯醇等等。抗絮凝剂的例子包括六偏磷酸钠、柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、一乙胺等等。表面活性剂的例子包括烷基芳基磷酸酯、烷基芳基磺酸酯、脂肪酸皂等等。防腐剂的例子包括苯酚钠、酚、酚的衍生物、甲醛等等。通常，在悬浮液或溶液中的粉末状物质的浓度最好在30至90%(重量)范围内。
使用喷雾干燥型设备的制粒技术制得的颗粒的粒径以1至200μm的范围较理想，而以5至100μm的范围更佳。如果颗粒的粒径太小，特别是小于1μm时，那么熔融喷雾阶段要产生大量的灰尘。这将显著地降低熔融喷雾的产量，因此会使工业规模的熔融喷雾操作发生困难。另一方面，如果颗粒粒径太大，特别是大于200μm时，则难以使这些颗粒完全熔化，这样就产生各式各样的问题，诸如电极活性降低、电极寿命缩短、涂层强度降低以及熔融喷雾产量降低，所有这些都主要归因于颗粒的不完全熔化。
较理想的是这些颗粒的抗碎强度达到0.5克/每个颗粒或更高。为了在颗粒形成以后的贮存期间和运输过程中保持这些颗粒的形态，上述的抗碎强度是必要的。颗粒的抗碎强度可以通过改变所用的粘结剂的数量和/或种类来改变。
可以作为例子适用于熔融喷涂颗粒的方法有火焰喷涂法和等离子体喷涂法。其中等离子体喷涂法较佳。
下面将对等离子体喷涂技术进行详细的解释。根据这一技术，把选自氩、氮、氢、氦和其他气体中的至少一种气体通过一个直流电电弧狭缝以使这些气体离解和电离。这样就能够产生一种温度高达数千度至高于一万度并具有所需热容和高速度的等离子体火焰。这些颗粒可以用一种惰性气体来输送并被注入等离子体火焰中。注入等离子体火焰中的颗粒会被火焰熔化飞溅并撞击到电极基体的表面上。然后，在电极基体上的熔融物料被冷却和固化，并因此在电极基体上形成涂层。上述的物料的熔化、飞溅和撞击过程可以在瞬间完成，例如通常在0.1至10毫秒的时间内。等离子体的温度、热容和速度主要取决于所用气体的类型以及电弧的功率。
可以作为例子的适合用来生成等离子体火焰的气体是一些气体的混合物，例如氩和氮、氩和氢、以及氮和氢。从易于形成涂层的观点考虑，其中以含氢的气体较为理想。这种涂层也可以采用熔融喷涂并接着在还原气氛中烧结的方法来形成。
电极涂层的较佳厚度为10至300μm。如果涂层的厚度小于10μm，就不能获得能显示氢超电压低的令人满意的电极。另一方面，从经济观点上考虑，涂层厚度超过300μm是不利的，因为即使涂层的厚度超过300μm，氢超电压也不会降低到某一定值以下。
现在对用来制备本发明的释氢电极的导电基体进行解释。该电极的导电基体不论是在进行电解时或者是在不进行电解时，都必须在基体所具有的电压下能充分抵抗电解液的作用。与涂层表面的电位相比，具有活性多孔涂层的基体的表面应具有较为惰性的电位，即使是有氢气从电极涂层的表面放出的期间亦是如此。因此，基体表面的电位比铁的溶解-沉积平衡电位惰性更大是并不奇怪的。一些具有足够抗腐蚀性能以用作本发明的电极基体的并且市场上可买得到的材料的实例包括镍、镍合金、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢等。其中优选的是镍、镍合金和奥氏体不锈钢，特别优选的是镍和镍合金。此外，那些包含在其表面上具有一层无针孔的镍、镍合金或奥氏体不锈钢涂层的导电基体的材料也可优选地用作电极的基体。这种无针孔抗腐蚀的涂层可用已知技术获得，例如电镀、化学镀、熔体镀、滚镀、爆炸加压结合、包壳、蒸气沉积以及离子镀等等。
较理想的情况是，电极基体的形状应使得电解过程中产生的氢气顺利地释放出来，以避免由于氢气引起的电流屏蔽作用所导致的剩余电压的损失，并且该基体的形状应使得电解的有效面积足够大，以使电流难以集中。具有这种形状的基体可由一种具有合适的金属丝直径和合适的各相邻金属丝间间距的金属丝网、一种具有合适的厚度、孔径和孔间距的冲孔金属板、一种具有合适孔长和合适孔宽的多孔金属网等等制成。
本发明的电极可有效地作为释氢电极用于各种电解工艺中，例如使用离子交换膜过程或普通隔膜过程的氯化钠的电解、氯化钠以外的碱金属卤化物的电解、水的电解以及芒硝的电解。最理想的情况是与本发明的电极接触的电解液是碱性溶液。与本发明的电极联合使用的电解槽的类型既可以是单极型，也可以是双极型。当本发明的电极用于水的电解时，它可以用作为双极型电极。
常规释氢电极的涂层容易发生机械强度降低的现象，这是由于在苛刻的电解条件下例如高温和高碱浓度下反复地通过逆向电流而引起的。涂层机械强度的降低可以转而引起涂层部分从电极上脱落，这一点可以通过测量涂层的失重来确定。涂层部分的脱落对涂层的活性产生不利的影响，因此导致不利的氢超电压的增加。另外，在常规释氢电极的涂层中，由于逆向电流反复通过会使镍和/或钴的氧化物转变为氢氧化物，这种氢氧化物会使氢超电压有害地升高。
相反，在本发明的释氢电极中，由于加入了一定量的呈固溶体形式的钛组分，使得由在临时性地中断电解操作时的逆向电流造成的机械强度的降低和氢氧化物的不利影响受到有效地抑制。因此，本发明的电极可以稳定地使用并同时能在很长时间内保持高的活性。
现在将参考下列实施例对本发明作进一步描述，但这些实施例不应被认为是对本发明范围的限制。
在实施例中，进行了如下各种规定。
钛的原子百分比在电极涂层中钛的原子百分比是采用如下的ICAP(感应耦合氩等离子体发射光谱仪)法测定的。
将一份(重量)的电极涂层与50份(重量)的助熔剂(2份(重量)的过氧化钠和一份(重量)的碳酸钠的混合物)混合，并将所获得的混合物在600℃或更高的温度下煅烧。往所获得的混合物中加入预定量的热水和50%的硫酸水溶液以获得均匀的溶液。把所获得的溶液作为样品。实验条件和所用设备如下原子种类 波长(nm) 设备Ni 231.604 ICAP-575型Ⅱ号(由日本Nippon Jarrell-AshCo.Ltd.制造并经销)Co 238.892 同上Ti 672.242 同上获得了如下一些数据颗粒直径用电子显微镜方法测量。
颗粒的水含量用红外干燥法测定。
颗粒的抗碎强度用筛子筛出直径为30-44μm的颗粒。对30个颗粒测定其每一颗粒的最小压碎负载(g)。对所获得的负载值(g)取其平均值。
氧化度如上所述用X-射线衍射法测定。
设备Rotorflex RU-200型(由日本Rigaku Denki Co.Ltd.生产和经销)
X-射线衍射的条件如下靶子 Cu，kV-mA 40-150过滤片单色器，全量程0.8-30×103计数时间常数 2秒扫描速度 10/分记录速度 1厘米/分检测器 闪烁计数器氢超电压用常规电流中断法测定。在测量时，通过液体连接法将鲁金毛细管接到参考电极(Hg/HgO;25℃)上，然后再接到电解槽的阴极表面上。
实施例1将100份(重量)粉末状氧化镍(NiO)和2.2份(重量)粉末状氧化钛(TiO2)的混合物加入到由100份(重量)水、2.25份(重量)作为粘结剂的阿拉伯树胶、0.7份(重量)作为分散剂的羧甲基纤维素、0.001份(重量)作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠以及0.1份(重量)作为防腐剂的酚组成的水溶液中。把所获得的混合物猛烈搅拌以获得均匀的悬浮液。
氧化镍和氧化钛颗粒的直径按下述方法测量将粉末状氧化镍与蒸馏水及分散剂混合，在经过充分搅拌后，用一个喷雾器将得到的混合物喷涂到铜丝网上并干燥。对得到的氧化镍粉末拍取电子显微照片。
把用于氧化镍的步骤同样地用于氧化钛。
从电子显微镜照片发现，氧化镍的颗粒直径在0.2μm至2μm范围内，而氧化钛的颗粒直径在1至10μm范围内。
使用喷雾干燥型造粒室(下文常将其简称为“造粒室”)将悬浮液干燥并造粒，该造粒室的直径为1米，高度为0.7米，在其顶部安装有旋转盘。在此步骤中，用泵将悬浮液以40千克/小时的进料速率加入造粒室内以25，000转/分的速度旋转着的旋转盘中，借此使悬浮液变成液滴并使之分散，同时液滴受到重力作用而向造粒室的底部落下。将330℃的热空气通入造粒室并使热空气沿与分散颗粒下落相同的方向流动。调节热空气的流量，以使得处于造粒室底部的侧壁上的热空气出口处的热空气温度为120℃。温度为95至100℃的球型颗粒以18千克/小时的生产速率生产。把产出颗粒从造粒室的底部取出并将其放置冷却。用电子显微镜方法测得所获得的颗粒的直径为5至50μm，其抗碎强度为5克/每个颗粒以及其水份含量低于0.1%。
把5cm×5cm镍丝网(镍丝直径，0.7mm;14目)用三氯乙烯除油，接着对其两面用粒径为0.73至2.12mm的Al2O3进行喷砂处理。然后将上面制备的颗粒用如下所述的等离子体喷涂法对经过喷砂的镍丝网(基体)的两个侧面进行熔融喷涂。在镍丝网的每一侧面上重复进行3次等离子体喷涂，以使所获得的电极在其镍丝网的一个侧面上的涂层厚度为150μm，而镍丝网的另一个侧面上为100μm。
进行等离子体喷涂时采用下列平均喷涂参数。
氮和氢等离子气体进料速率分别为2米3(标准状态)/小时和0.4米3(标准状态)/小时。
基体和喷枪之间的距离(喷涂距离)10cm
等离子体火焰与基体表面的角度90°重复与上述相同的步骤以制备另一电极，对电极涂层组分和涂层的氧化度按如下方式确定。
使用上面所述的感应耦合氩等离子体发射光谱仪进行分析，结果发现，钛的原子百分含量为2.0%。
对涂层进行X-射线衍射分析以测定涂层的晶体结构。X-射线衍射图见图1和2。在X-射线衍射图中，观察到有属于NiO与Ni的峰，由此计算出氧化度为72%。即使在把图1的峰高放大了20倍的衍射2中也没有属于氧化钛、金属钛以及镍与钛的复合氧化物的任何峰。
把如上所述的100份(重量)粉末状氧化镍和2.2份(重量)粉末状氧化钛的混合物独立地在玛瑙研钵上研磨。然后将粉末状混合物进行X-射线衍射分析以测定其晶体结构。在X-射线衍射图中(见图3和4)，有属于氧化钛的峰以及属于氧化镍的峰。这一事实证明，在上面所获得的电极的涂层中，钛是以固溶体形式存在的。
另外，从NiO的峰假定NiO是立方晶体形式，则从NiO峰的位置可以计算出NiO的晶格常数。结果发现，晶格常数为4，183 。为了进行对比，按照基本上与上述相同的方法来制备另一电极，所不同的是仅仅用粉末状氧化镍来代替粉末状氧化镍与粉末状氧化钛的混合物，该电极中NiO的晶格常数为4，178 。
由上可清楚地看出，钛在涂层中以与氧化镍成固溶体的形式存在。
用X-射线衍射分析测得预备阶段的氧化度为72%。
准备一个以铂丝电极作为阳极的电解槽，并且该电解槽还有一个可在电解过程中补充40%(重量)氢氧化钠水溶液的加料装置。在此电解槽中，最初装有45%氢氧化钠水溶液。将上面获得的电极作为阴极装入该电解槽中，安装时使该阴极上涂层厚度为150μm的那一面朝向铂丝阳极。在预备阶段的氢超电压为180mV。电解在电流密度为100A/dm2、温度为100℃的条件下连续进行，通过上述的加料装置向电解槽中加入40%(重量)的氢氧化钠水溶液以使电解槽内水溶液中的氢氧化钠浓度保持在45%(重量)。在电解过程中有氢气和氧气放出。
电解共进行800小时，同时每天一次每次一小时地强制通入0.3A/dm2的逆向电流，对氢超电压、涂层的氧化度和涂层的失重进行了测定。结果列于表1中。
表1
结果表明，氢超电压升高很小而且基本上看不出涂层有失重。
在完成电解后，测定电极涂层的氢氧化物生成比，在测定时先将电极置于温度为90℃的35%(重量)的氢氧化钠水溶液中进行电解，电位扫描在0.2mV/sec速率下从释氢电位至0mV(相对于标准氢电极)，然后对此电极涂层进行X-射线衍射分析。结果发现，涂层的氢氧化物的生成比为10%。
实施例2至6各电极的制备方法基本上与实施例1中所述的相同，不同之处只是改变粉末状氧化钛相对于粉末状氧化镍的用量，如表2所示。用X-射线衍射法测得的在预备阶段的氧化度数值在66至71%范围内。在预备阶段的氢超电压的值在170至190mV范围内。
进行电解时所用的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
对比例1至4各电极的制备方法基本上与实施例1相同，不同之处是改变粉末状氧化钛相对于粉末状氧化镍的用量，如表2所示，另外是以氩与氮的混合气代替氮与氢的混合气作为等离子气体，而氩和氮的进料速率分别为1m3/hr(标准状态)和0.8m3/hr(标准状态)。在对比例3和4中，加入了氧化铬作为一种组分。
从电子显微照片发现，氧化铬的粒径在0.5μm与3μm范围内。
用X-射线衍射法测得的在预备阶段的氧化度数值在85%至90%范围内。在预备阶段的氢超电压的值在170至190mV范围内。
进行电解时所用的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
实施例7和8各电极的制备方法基本上与实施例1相同，不同之处是改变粉末状氧化钛相对于粉末状氧化镍的用量，如表2所示，另外以氩和氮的混合气代替氮和氢的混合气体作为等离子气体，而氩和氮的进料速度分别为1m3/hr(标准状态)和0.8m3/hr(标准状态)，在经过等离子体喷涂以后，将涂层在300℃下在氢气气氛中煅烧4小时。各电极在预备阶段的氧化度和氢超电压分别为60%和180mV。
进行电解时使用的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
实施例9电极的制备方法基本上与实施例1相同，不同之处是改变粉末状氧化钛相对于粉末状氧化镍的用量，如表2所示，另外以氩和氮的混合气代替氮和氢的混合气作为等离子气体，而氩和氮的进料速率分别为1m3/hr(标准状态)和0.8m3/hr(标准状态)，在经过等离子体喷涂后，将涂层在300℃下在氢气气氛中煅烧5小时。用X-射线衍射法测得在预备阶段的氧化度为40%。在预备阶段的氢超电压为180mV。
进行电解时所用的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
实施例10至12各电极的制备方法基本上与实施例1中所述的相同，不同之处是以氧化钴代替氧化镍作为原料，并且改变氧化钛的用量以使涂层中所含钛的原子百分比如表2所示。用电子显微镜测得的结果表明，氧化钴的粒径在0.4至2μm范围内。将每个电极的钛含量汇总于表2中。用X-射线衍射法测得的氧化度的值在65至70%范围内。在预备阶段的氢超电压的值在170至190mV范围内。
进行电解时所用的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
对比例5经把对比例3中的电极在300℃在氢气气氛中煅烧4小时制备涂层氧化度为80%的电极。
进行电解的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
对比例6经把对比例2中的电极在350℃在氢气气氛中煅烧5小时制备涂层氧化度为10%的电极。
进行电解的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
对比例7至9在对比例7和8中，电极的制备方法基本上与实施例1中所述的相同，不同之处是改变氧化钛相对于氧化镍的用量，使涂层中所含钛的原子百分比如表2所示。在对比例9中，电极的制备方法基本上与对比例1至4所述的方法相同，不同之处是改变氧化钛相对于氧化镍的用量，使涂层中所含钛的原子百分比如表2所示。
进行电解的方法与条件皆与实施例1所述的相同，并且氢超电压、涂层氧化度、涂层失重率以及氢氧化物生成比的测定方法皆与实施例1相同。结果示于表2中。
(注)涂层的失重率是指由于金属氧化物还原为金属以及由于涂层的机械强度降低所引起的涂层部分从基体上起皮和脱落这两方面的原因所导致的重量损失的总和。
列于表2的结果表明，在实施例1至12中电极涂层的失重和氢超电压的升高都相当小，而对比例1至9中的电极的相应数据都非常大。
实施例13和对比例10两种电极的制备方法分别地基本与实施例2和对比例2中所述的相同。使用这两种电极分别地进行了11个月的连续电解操作，电解条件为氢氧化钠水溶液浓度35%(重量);温度90℃;电流密度40A/dm2。电解操作之前和之后都测定了电极的特性，例如氢超电压和氧化度、涂层的比表面积和抗碎强度。结果示于表3中。
表3
上述的涂层抗碎强度的测定方法如下。将一种尖端表面积为0.2mm2的精密加压器作为硬度试验压头对着电极的涂层安装，使得该加压器的尖端表面完全与涂层的表面接触。然后，将一负载从垂直于电极涂层的方向加到加压器上，并继续增加负载直至涂层破裂。涂层的抗碎强度被定义为涂层破裂时所加的负载。
氧化度和氢超电压的测量方法与实施例1相同。每一电极的比表面积皆是用常规BET法(用氮吸附)测定的。
从表3的数据可明显地看出，本发明的电极在预备阶段中的涂层氧化度为71%，对比电极在预备阶段中的涂层氧化度为85%，这两种电极涂层的比表面积和抗碎强度都几乎相等。但是，在电解11个月之后本发明的电极涂层的比表面积和抗碎强度都与对比电极的相应数据有显著的差别。由此可明显地看出，在经过长时间的电解后，本发明的电极的涂层结构截然不同于对比电极的涂层结构。
权利要求
1.一种释氢电极，该电极包含一个在其上带有涂层的导电基体，所说涂层含有钛组分与选自镍和钴中至少一种金属的氧化物，所说的钛组分以与所说氧化物成固溶体的形式存在，在此固溶体中，钛的原子百分比在0.1至0.3%范围内，所说的钛的原子百分比由下式定义(ATi)/(AT) ×100(%) (1)其中ATi表示涂层中钛原子的数目，而AT表示涂层中钛和所说至少一种金属的原子数目的总和，就所说至少一种金属而论，该涂层显示出氢氧化物生成比不大于15%，这一结果是在温度为90℃、浓度为35%(重量)的碱金属氢氧化物水溶液中进行电解同时在0.2mV/sec的速率下从释氢电压到0mV(相对于标准氢电极)进行电位扫描而测得的，所说的氢氧化物生成比由下式定义(H1)/(H1+ H0) ×100(%) (2)其中，当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属的X-射线衍射峰时，H0表示这种金属的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属的X-射线衍射峰时，H0表示各个单个金属的最高X-射线衍射峰高度的总和；以及当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属氢氧化物的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属氢氧化物的X-射线衍射峰时，H1表示这种金属氢氧化物的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属氢氧化物的X-射线衍射峰时，H1表示各种单个金属氢氧化物的最高X-射线衍射峰高度的总和。
2.如权利要求1的电极，其中涂层是用等离子体喷涂方法形成的。
3.如权利要求1或2的电极，其中导电基体包含一种选自镍、镍合金和奥氏体不锈钢的抗腐蚀物质。
4.如权利要求1至3中任一权利要求的电极，其中涂层含有氧化镍、镍和钛。
5.如权利要求1至4中任一权利要求的电极，其中涂层在被电解之前氧化度为20%至75%，该氧化度由下式定义(H2)/(H2+ H0) ×100(%) (3)其中，当X-射线衍射图显示出属于单一种类金属的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属的X-射线衍射峰时，H0表示这种金属的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属的X-射线衍射峰时，H0表示各种单个金属的最高X-射线衍射峰高度的总和;以及当X-射线衍射图显示出单一种类金属氧化物的X-射线衍射峰并且不显示出任何属于其他类金属氧化物的X-射线衍射峰时，H2表示这种金属氧化物的最高X-射线衍射峰的高度，或者，当X-射线衍射图显示出属于多种金属氧化物的X-射线衍射峰时，H2表示各种单个金属氧化物的最高X-射线衍射峰高度的总和。
全文摘要
一种寿命长稳定性高的电极，该电极上的涂层含有一种选自镍和钴中至少一种金属的氧化物，该涂层另外还含有钛的原子百分比为0.1至0.3％的钛组分，并且显示出对其中所含的镍和/或钴而言氢氧化物生成比不大于15％。该电极最适合用于在电极上有氢气放出的电解工艺中，例如碱金属氯化物和水的电解。该电极显示出低的氢超电压是十分有益的，能使电解操作在很长时间内保持稳定。
文档编号C25B1/04GK1050229SQ9010794
公开日1991年3月27日 申请日期1990年8月23日 优先权日1989年8月23日
发明者脇添雅信, 野秋康秀 申请人:旭化成工业株式会社