中的磷)在约0.01?50原子％之间，例如约25原子％。可从碱性预处理中获益的对酸敏感层的其他例子包括任何组成(如铜籽晶层)的超薄层。
[0027]所提供的方法可用于在用任何类型的电解液电镀前进行预处理。在用具有低于3(例如低于I)的pH值的强酸性和腐蚀性的电镀溶液电镀之前，预处理的好处是特别突出的。
[0028]所提供的方法可用于填充各种凹陷特征，但用于填充TSV是特别有利的，这些TSV是具有相对大的尺寸和高深宽比的凹陷特征。TSV典型地具有5:1和更大的深宽比，如10:I和更大，甚至20:1和更大(例如，达到约30:1)的深宽比，并且在开口的宽度为约Iym或更大，例如约5 μ m或更大，深度为约20 μ m或更大，例如50 μ m或更大，以及100 μ m或更大。TSV的实例包括5X50 μπι和1XlOOym的特征。这样大的凹陷特征当用对酸敏感的籽晶层涂敷时是特别难以使用常规技术来填充的。
[0029]图1示出了在电镀溶液与具有凹陷特征的衬底接触时电镀溶液成分的分布的模型。示出了衬底的横截面示意图。衬底包括电介质材料层101和嵌在电介质中的通孔103。诸如W/WN双层之类的保形扩散阻挡层105位于电介质层上。诸如NiB或NiP层之类的保形籽晶层107位于阻挡层105的顶部上，并且被暴露于电镀溶液120。电镀溶液含有金属盐、酸、促进剂和抑制剂。当电镀溶液与衬底接触时，所述电镀溶液的不同组分以不同的速度行进到凹陷特征的底部。通过箭头121表示的H+离子以比其它成分明显更快地行进到通孔的底部。由箭头123表示的其它离子和加速剂比质子行进慢约10倍，而由箭头125表示的抑制剂分子行进速度更慢，比质子慢约100倍。其结果是，在与电镀溶液接触时，在凹陷的底部产生不平衡的质子富含的环境，可能导致籽晶层的去极化和籽晶层的表面上的腐蚀。
[0030]当具有对酸敏感的籽晶层的凹陷特征在没有进行碱性预处理的情况下被电填充时，空隙往往形成在通孔的底部，如图2所示。图2示出了使用酸性电解液用金属填充凹陷特征后衬底的横截面图，其中唯一的预处理是在减压条件下以经脱气的去离子水进行的预润湿。如图所示，电沉积的金属111填充凹陷的特征，并且空隙112形成在凹陷特征的底部。
[0031]可以防止这样的空隙形成的预处理方法通过图4中所示的示例性工艺流程图并通过图3A-3D中所示的承受加工的衬底的一系列横截面图示出。在操作401中，提供具有一个或多个凹陷特征以及含镍籽晶层的晶片衬底。这种衬底的一个示例的横截面图示于图3A中。图3A示出了位于电介质层101中的TSV 103。图3A示出了含有一个通孔的衬底的一部分。在许多实现方式中，衬底是包含数百个或甚至数百万通孔的半导体晶片。
[0032]电介质层101衬有扩散阻挡层105 (例如，钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、氮化钨或其组合)，并具有沉积在阻挡层105上的含镍层107。含镍籽晶层107保形地内衬在TSV 103的内壁并且还位于扩散阻挡层的场区域上。在一些实施方式中，含镍籽晶层是通过无电沉积而沉积的NiB或NiP层。无电沉积优于物理气相沉积(PVD)，因为它沉积比PVD层更保形的层。在镍的无电沉积中，将衬底与镍盐以及还原剂(例如，连二磷酸盐、二烷基氨基硼烷或硼氢化钠)接触，以形成含镍层。根据还原剂的性质，形成NiB层或NiP层。例如，使用含硼还原剂提供NiB层，并且使用连二磷酸盐或其它含磷还原剂导致NiP层的形成。
[0033]然后对具有暴露的含镍籽晶层的衬底进行预处理，如在图4中的操作403所示。衬底与预润湿液体接触，其中所述液体含有缓冲剂并具有介于约7和约13之间的pH值，例如介于约8和约12之间的pH值，例如介于约9和约11之间的pH值。合适的缓冲剂的示例包括硼酸盐缓冲剂、碳酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂和磷酸盐缓冲剂。缓冲溶液通常还含有pH调节剂。在一些实施方式中，pH调节剂优选是非配位碱。合适的非配位pH调节剂包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾，氢氧化钠)，和四烷基铵氢氧化物(例如，四甲铵氢氧化物)。在其它实施方式中，所述PH调节剂可具有配位性质。这样的pH调节剂包括氨和胺类。所提供的实施方式的显著特征是:所述预润湿液体是缓冲剂，这意味着在与酸性电镀溶液接触时，它的PH值不会立即变成酸性，而是在与电镀溶液初始接触后可保持碱性持续一段时间，从而能进行无缺陷电镀。
[0034]在一些实施方式中，预润湿液体也可包括对于衬底预处理有用的其它化合物，如润湿剂和表面活性剂(例如，经取代的或未经取代的聚乙二醇或经取代的或未经取代的聚丙二醇)。这样的合适的润湿剂的例子是HSL-PT1，可购自Moses Lake Industries (MosesLake, WA)。在一些实施方式中，预润湿液体也可以包含在电镀液中使用的添加剂。在预处理过程中使用这些化合物减轻了在电镀开始时与添加剂缓慢扩散速率相关联的问题。
[0035]在一实施方式中，预润湿液体是含有硼酸盐、氢氧化钾和来自聚亚烷基二醇类的化合物(例如，经取代的或未经取代的聚乙二醇或经取代的或未经取代的聚丙二醇)的水溶液，其中，所述溶液具有介于约9和约12之间的pH值，例如约11的pH值。在一些实施方式中，预润湿液体含有浓度介于约1mM和约IM之间的硼酸盐，例如浓度约0.1M的硼酸盐。可通过任何合适的方法使润湿液体与衬底接触，例如通过将液体喷洒到衬底上、使液体在衬底上流过、使衬底浸没到液体中等。在一些实施方式中，将液体喷洒到旋转的衬底上是优选的。
[0036]在图3B中示出了在预处理后的衬底的横截面图。在衬底上形成预润湿液体的连续润湿层108，从而同时在凹槽的底部、在凹部的侧壁上、以及在该场区域中提供用于含镍籽晶层的碱性缓冲环境。
[0037]接着，在操作405中，使用酸性电镀溶液将金属电沉积到衬底上。在电沉积中，向含镍籽晶层施加负偏置，使得晶片衬底用作阴极。使衬底与电镀溶液接触，该电镀溶液包含正在被电镀的金属离子，并且优选地包含酸。电镀溶液也可含有添加剂。添加剂的示例包括促进剂、抑制剂以及匀平剂。对于铜沉积的示例性电镀溶液包括铜盐(如硫酸铜)、酸(如硫酸)、加速剂(例如，双-(3-磺丙基)二硫化物，SPS)、氯离子和抑制剂。电镀进行足够长的时间，以至少部分地填充凹陷特征。在一些实施方式中，所述凹陷特征被完全填充。在图3C所示的结构中示出了通过电镀完全填充铜的凹陷特征111。底层的含镍籽晶层未在此图中示出，以保持清晰。因为衬底在与酸性电镀溶液接触之前用碱性缓冲溶液进行了预处理，所以在所填充的凹陷特征内部没有空隙形成。
[0038]接着，在操作407中，从衬底上除去多余的金属。在一些实施方式中，在电镀过程中沉积在场区域上的不需要的金属随后使用例如化学机械抛光或湿法蚀刻技术去除。这样的金属去除之后获得的衬底的结构如图3D所示。在图示的实施方式中，该衬底被平坦化以去除电沉积的金属以及下层的含镍籽晶层。在一些实施方式中，然后通过随后的平坦化操作去除扩散阻挡层。
[0039]在一些实施方式中，尤其当处理具有带有大于I μπι的宽度的特征的衬底时，采取特别的步骤以防止在衬底上的特征内形成气泡。这些实施方式通过在图5中所示的预处理工艺流程图示出。在操作501中，对预润湿液体进行脱气。在一些实施方式中，进行脱气以基本上从液体除去氧气和氮气两者。例如，可以通过使预润湿液体流过隔膜接触脱气器执行这样的全面脱气。市售的脱气设备的例子包括Liquid-Cel?(来自Membrana ofCharlotte, NC)和 pHasor?(来自 Entegris of Chaska, Minnesota)。在操作 503 中，在容纳晶片衬底的预润湿处理室中的压强降低到低于大气压的压强。在一些实施方式中，将压强降低到介于约10至100托之间，如至约60托。在操作505中，使已脱气的预润湿液体与设在预润湿室中的衬底接触。例如，可以旋转衬底，同时使经脱气的预润湿液体喷洒至衬底或在衬底上流动。连续的润湿层因该操作而形成，从而在随后的电镀过程中，使气泡形成的概率最小化。接着，在操作507，在预润湿室中将压强升高到大气压，并且将预润湿的衬底转移到电镀室以便随后将金属电沉积到凹陷特征中。可以结合在本文中提供的碱性预润湿溶液一起使用的在减压下进行预润湿的装置和方法的细节在Mayer等人的、名称为“WettingPretreatment for Enhanced Damascene Metal Filling”的、于 2010 年 12 月 23 日公布