碱溶液的电解槽的制作方法
【专利说明】碱溶液的电解槽 发明领域
[0001] 本发明涉及一种电化学槽（cell)，特别是指阴极制备氢和阳极制备氧的苛性钠或 苛性钾电解槽。
[0002] 发明背景
[0003] 通过电解水溶液制备氢和氧在本领域广为人知。过去采用基于电解酸性或碱性溶 液的技术，后者在很大程度上是优选的，因为电解质的侵蚀性较低，允许较广泛地选择用于 其制造的金属性材料。自七十年代起，在大气压下在通过半透膜片分隔的槽中以工业规模 实施碱溶液例如苛性钠或苛性钾的电解。如公知的那样，通常使用的膜片在工艺条件方面 存在严重的限制，不适于在安全条件下的加压操作，并且不适于高电流密度操作（例如高 于3kA/m 2)。此外，为了简化该工艺，阴极隔室出口处的电解质（其pH在阴极反应的作用下 会倾向于提高）在再循环到槽中之前必须与阳极隔室出口处的电解质（其PH相反地倾向 于降低）混合。虽然在结束混合时量有限，但是氢和氧溶解在这两个出口流中，由此降低了 最终产品的浓度：从商业角度看，这被认为对产品氢尤为关键。
[0004] 在克服此类限制的尝试中，基于使用在两个面上适当催化的离子交换隔膜以分隔 由气体室组成的两个隔室，在稍晚的时间开发了能够电解纯水的称为"PEM"或"SPE"（分别 为"质子交换隔膜"或"固体聚合物电解质"）的一代电解槽；离子交换隔膜事实上能够承受 几巴的压力差，并可以在高得多的电流密度下操作，该电流密度在极端情况下可以达到约 25kA/m 2的值。然而PEM/SPE槽仍然呈现一些重要的缺陷，尤其是与在不存在能够补偿构造 公差和维持局部电连续性的高导电性电解质的情况下设计大尺寸槽方面的困难相关的缺 陷。为此，通常认为，对此类技术能够安装的最大功率为几千瓦量级。
[0005] 由此确定需要提供用于制备氢与氧的电解技术，该技术克服了现有技术的限制， 并结合了产品的高纯度与在高电流密度下以大规模运行的能力。
[0006] 发明概述
[0007] 在所附权利要求书中阐明了本发明的各个方面。
[0008] 在一方面，本发明涉及用于电解碱溶液的槽，该槽通过离子交换隔膜分隔成阳极 隔室与阴极隔室，该阳极隔室由通过阳极壁和该隔膜划界的进料有碱性电解质（通常为苛 性钠或苛性钾）的液体室组成，并含有适于析氧的阳极；该阴极隔室由通过阴极壁和该隔 膜划界的气体室组成，并含有气体扩散阴极，该气体扩散阴极通过用析氢用的催化剂活化 的优选亲水性层与该隔膜紧密接触。在该气体扩散阴极内部，来自阳极隔室的电解质膜渗 滤。在本上下文中，术语液体室用于指示基本上充满液相的电解质的隔室，术语气体室指示 基本上充满气体（即通过该反应产生的氢）的隔室，其中液相仅以由液体室渗透穿过该隔 膜并沿着阴极结构渗滤的薄电解质膜形式存在，或至多以在气相内部的分离的液滴形式存 在。气体扩散阴极在本文中指的是这样的电极，其提供有多孔层，适于气体传输，通常由碳 布或金属布、烧结金属、碳纸和类似物为原料获得，通常提供有一个或多个由金属或碳粉末 与聚合物粘合剂的混合物组成的扩散层（任选烧结过）；可以适当地催化此类层或其部分。 通常用气态反应物进料这种类型的电极，例如以在燃料电池中或在去极化电解槽中实现氧 还原或氢氧化，但是在本发明的上下文中观察到可以如何获得进料有碱性电解质的气体扩 散电极的优异运行以实现阴极析氢。通过至少一个具有充分亲水性特性的扩散层的存在来 确保在该气体扩散阴极内部的电解质膜的有效渗滤。可以如本领域已知的那样通过作用于 亲水性组分（例如碳质或金属粉末）对疏水性组分（例如聚合物粘合剂）的比例来调节扩 散层的亲水性或疏水性程度；适当选择不同的碳粉末也可用于调节电极层的亲水性。在根 据本发明的槽中，通过仅在阳极隔室中的合适的进料和排放装置使电解质循环，在该阳极 隔室内部存在用于电解析氧的阳极，该阳极通常由涂覆有含催化剂膜的镍基材组成，该催 化剂基于金属氧化物，例如涉及尖晶石或钙钛矿族。该阴极隔室不参与液相电解质的循环。 使液体电解质仅在一个隔室中循环的优点在于不需要在槽出口处重新混合阴极电解质与 阳极电解质以调节PH，这对气态产物的纯度具有重要的影响，此外还显著简化了槽与系统 工程。进一步的优点是作为整个电解过程，可以通过结合不会引起任何特定腐蚀问题的碱 性电解质与阳离子交换隔膜来实现水的电解，在两个隔室中均具有电解质循环的现有技术 的槽的情况下该水的电解从系统工程的角度来看导致过于复杂。使用阳离子交换隔膜作为 分隔体（在电解碱性溶液方面绝对非典型）甚至在加压条件下也引起进一步提高的气体分 离，从而允许以一个隔室与另一个隔室之间显著的压力差运行，这有助于优化整体效率。如 将对本领域技术人员显而易见的那样，在对单一隔室中液体电解质循环的系统工程的积极 效果中还可以提及基本消除了阴极侧上的杂散电流（离开的氢基本上与液相分离，液相以 不连续方式排出）和简化的热调节（其可通过单独对阳极电解质温度作用而进行）。另一 方面，根据本发明的槽相对于PEM/SPE型槽还呈现无可置疑的优点，因为高度导电的液体 电解质的存在允许以较不严格的构造公差运行，从而补偿了其中局部电接触为更加关键的 区域。
[0009] 在一个实施方案中，该气体扩散阴极提供有与该隔膜直接接触的催化亲水性层， 和适于有助于气态产物释放的外部疏水性层。这可以具有以下优点：改进传质现象、允许液 体电解质容易地到达催化位点和向气体提供优先的出口路径，同时使电解质液滴向气体室 内部的泄漏最小化。该疏水性层还可以是非催化的。在一个实施方案中，用含铂催化剂至 少在亲水性层中活化该气体扩散阴极。在活性和稳定性方面，铂特别适于从碱溶液中的阴 极析氢；作为替代，可以使用基于其它元素如钯、铑或铱的催化剂。
[0010] 在一个实施方案中，该离子交换隔膜是通常用于燃料电池应用的非增强的单层磺 酸系隔膜类型。发明人观察到，甚至具有降低厚度的非增强隔膜，只要它们通过适当的机械 设计得到充分的支撑，即使在用碱性电解质运行时在所示工艺条件下也显示出高性能。这 具有允许使用如下隔膜类型并导致明显更高的槽电压的优点，该隔膜类型相对于装有内部 加强件的单层磺酸系隔膜（通常为具有碱性电解质的工业应用）的特征在于降低的欧姆电 压降和相对适中的成本。与有时用于工业应用中的阴离子交换隔膜相比，观察到类似的优 点，附加的益处是高得多的电效率和在阴极电解质与阳极电解质的分离方面更好的性质， 并对产物氢的纯度具有明显影响。
[0011] 在一个实施方案中，通过集流体使该阴极与该阴极壁处于电接触，该集流体由多 孔金属结构组成，任选镍泡沫或钢泡沫。这可具有通过沿着整个阴极表面密集分布的点建 立电接触的优点，当获自碳质基材时该阴极可具有相当低的表观导电率，支撑电解质的存 在没有充分补偿此类导电性的缺乏；同时，这种类型的集流元件可以以降低的机械负荷保 证同样分布良好的机械支撑，从而有助于甚至在两个槽隔室之间增压不同的条件下保护该 离子交换隔膜。
[0012] 在一个实施方案中，用于析氧的阳极由镍网或钢网或膨胀片材或穿孔片材制成的 基材组成，任选用催化性涂层活化。镍和钢是通常用于工业隔膜电解池的阴极隔室的材料； 根据本发明的槽设计可制得的电解质组合物的特定条件允许它们还用于该阳极隔室，从而 简化了槽结构。在一个实施方案中，将用于析氧的阳极置于与该隔膜直接接触，以便消除与 阳极至膜间隙内的电解质相关的欧姆电压降。
[0013] 在一个实施方案中，还通过集流体使用于析氧的阳极与相关阳极壁处于电接触， 该集流体由多孔金属结构组成，任选镍泡沫或钢泡沫（类似于对于阴极侧所公开的集流 体），从而进一步有助于隔膜/阴极包的优化机械支撑。阳极集流体的尺寸可以不同于阴极 集流体，尤其在孔隙率和接触点密度方面，因为一方面可以通过更开放和可渗透的结构有 利于液体电解质的循环，另一方面此类电解质的存在和该电极的金属属性减少了以极其密 集的方式分布该电接触的需求。上述集流体的优化尺寸可以允许将该阳极置于与该隔膜直 接接触，从而充分支撑后者，同时基本上限制使该隔膜穿孔或以其它方式（例如通过磨损） 破坏该隔膜的风险。
[0014] 在另一方面，本发明涉及碱性溶液的电解池，其由模块化布置的如上所述的槽组 成，这些槽根据双极或单极配置通过阳极壁和阴极壁电连接，该双极或单极配置是串联或 并联的。
[0015] 在另一方面，本发明涉及电解方法，包括将碱金属氢氧化物溶液例如苛性钠或苛 性钾组成的电解质进料到如上文所述的槽的阳极隔室，在相应阴极的亲水性层内部渗滤电 解质膜；通过将阴极隔室连接到整流器或其它直流电源的负极和将阳极隔室连接到整流器 或其它直流电源的正极来供应直流电流；从阳极隔室移出含有溶解的氧的排放电解质，并 移出预分离气体形式的在电解质渗滤膜上