光半导体电极、光电化学电池以及能量系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光半导体电极、具备该光半导体电极的光电化学电池、和具备该光电 化学电池的能量系统。
【背景技术】
[0002] 以往，公开了利用通过对作为光半导体而起作用的半导体材料照射光而生成的电 子和空穴，来分解有机物和水（例如，参照专利文献1)。
[0003] 专利文献1中公开了如下技术：在电解液中配置η型半导体电极和反电极，通过对 η型半导体电极的表面照射光来分解水，并从两电极的表面获取氢和氧。具体来讲，记载了 作为η型半导体电极而采用TiO2电极、ZnO电极、CdS电极等。
[0004] 但是，在专利文献1所述的技术的情况下，存在基于光照射的水分解反应的量子 效率较低的问题。这是因为通过光激励而产生的电子和空穴在用于水分解反应之前进行再 结合从而消失的概率较高。
[0005] 因此，提出了各种用于使通过光激励而产生的空穴与电子的电荷分离功能提高的 技术。还提出了 一种光催化剂薄膜，作为在自然光下获得高光催化剂性能的光催化剂薄膜， 而在底座上制作的光催化剂薄膜中注入Nb、V以及Cr等金属离子中的至少一种离子，使带 隙或电位梯度在厚度方向上变化从而形成倾斜膜（参照专利文献2)。
[0006] 此外，还提出了如下技术：将在导电性基材上依次配置有第1化合物半导体层和 具有与所述第1化合物半导体层不同的带隙的第2化合物半导体层的多层薄膜状光催化 剂浸渍在含有硫化氢的溶液中，对该多层薄膜状光催化剂照射光来制造氢（参照专利文献 3) 〇
[0007] 此外，还提出了一种光半导体电极，将具有光催化剂功能的半导体膜与具有电荷 分离功能的半导体膜接合，通过使该接合为欧姆接合从而实现较高的量子效率（参照专利 文献4)。
[0008] 作为其他提高光半导体电极的量子效率的技术，在非专利文献1中，提出了在光 催化剂层上承载氧化铱来作为助催化剂，从而提高光半导体电极的光催化剂性能。在非专 利文献1中，公开了通过利用光电沉积法来在氮化钽（Ta 3N5)光半导体电极上承载氧化铱， 从而与未承载氧化铱相比，光照射时的光电流增加。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开昭和51-123779号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2002-143688号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2003-154272号公报
[0014] 专利文献4 :国际公开第2010/050226号
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献 I :D. Yokoyama et al.，Thin Solid Films vol 519 (2011)， p.2087-2092
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 在专利文献2~4所述的技术中，通过对光半导体层实施离子注入、多层膜化，从 而实现在光半导体层产生的激励电子与空穴容易电荷分离的结构。通过该结构，空穴与电 子的再结合被抑制，其结果，光催化剂性能提高。此外，非专利文献1公开了氧化铱对于水 的氧化反应，作为助催化剂是有效的。
[0019] 但是，对于这些光半导体电极，还以光半导体的水分解反应的活性提高为目的而 要求进一步的改善。
[0020] 因此，本发明的目的在于，提供一种对水分解反应示出更高的光催化剂活性的光 半导体电极。
[0021] 解决课题的手段
[0022] 本发明的光半导体电极具备：
[0023] 导电体；和
[0024] 第1半导体层，其被设置在所述导电体上，
[0025] 所述第1半导体层包含：光半导体、和含有铱元素的氧化物，
[0026] 含有所述铱元素的氧化物的费米能级，在真空能级基准下，比所述光半导体的费 米能级更为负，并且比-4. 44eV更为负。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明，能够提供一种对水分解反应示出较高的光催化剂活性的光半导体电 极。
【附图说明】
[0029] 图1是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为 负的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合前的能带构造 的示意图。
[0030] 图2是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为 负的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合后的能带构造 的示意图。
[0031] 图3是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为 正的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合前的能带构造 的示意图。
[0032] 图4是表示在真空能级基准下，助催化剂的费米能级比光半导体的费米能级更为 正的情况下的、构成光半导体电极的导电体、光半导体以及助催化剂的接合后的能带构造 的示意图。
[0033] 图5是表示在本发明的第7方式所涉及的光半导体电极中，具备第2半导体层的 光半导体电极的助催化剂、光半导体、第2半导体层的半导体以及导电体的接合前的能带 构造的示意图。
[0034] 图6是表示在本发明的第7方式所涉及的光半导体电极中，具备第2半导体层的 光半导体电极的助催化剂、光半导体、第2半导体层的半导体以及导电体的接合后的能带 构造的示意图。
[0035] 图7是表示本发明的实施方式1的光半导体电极的结构的简图。
[0036] 图8是表示本发明的实施方式2的光电化学电池的结构的简图。
[0037] 图9是表示本发明的实施方式2的光电化学电池的动作的简图。
[0038] 图10是表示本发明的实施方式3的光电化学电池的结构的简图。
[0039] 图11是表示本发明的实施方式4的能量系统的结构的简图。
[0040] 图12是被用于本发明的实施例中的NbON单相膜的合成装置（MOCVD)的概念图。 [0041]图13是表示针对被用于本发明的实施例中的含有氧化铱（IrO 2)的胶体溶液，使 用分光光度计来测定出的吸光度的图表。
[0042] 图14是表示通过本发明的实施例中的光半导体电极的光电流测定而得出的照射 光的波长与产生的光电流的关系的图表。
【具体实施方式】
[0043] 本发明人着眼于"【背景技术】"栏中记载的、将氧化铱用作助催化剂来提高光半导体 电极的光催化剂性能的技术，针对到此为止未研宄过的基于助催化剂与光半导体的接合的 能带弯曲，进行了认真研宄。
[0044] 图1中表示在光半导体电极100中，在真空能级基准下，铱氧化物122的费米能级 (E F。）比光半导体121的费米能级（Ef)更位于负侧的情况下的、光半导体121、铱氧化物122 以及导电体110的能带构造，其中，该光半导体电极100是如下电极：光半导体层120被配 置在导电体110上，并且光半导体层120包含光半导体121和含有铱元素的氧化物（以下 有时记载为"铱氧化物")122。此外，图2表示图1所示的光半导体121、铱氧化物122以及 导电体110接合时的能带弯曲。在该情况下，铱氧化物122与光半导体121的接合界面为 肖特基接合。因此，光半导体121中产生的电子沿着能带弯曲，而向导电体110侧移动。另 一方面，光半导体121中产生的空穴能够沿着能带弯曲，而向作为助催化剂的铱氧化物122 侧顺畅地移动。其结果，实现了良好的电荷分离，能够充分地发挥铱氧化物122的作为提高 光半导体121的光催化剂性能的助催化剂的功能，例如使基于空穴的水氧化反应活性化的 功能。
[0045] 接下来，对图3所示的、铱氧化物与光半导体的费米能级的关系与光半导体电极 100相反的光半导体电极200进行研宄。光半导体电极200是如下电极：光半导体层220被 配置在导电体210上，并且光半导体层220包含光半导体221和铱氧化物222。如图3所 示，在真空能级基准下，铱氧化物222的费米能级（E F。）比光半导体221的费米能级（Ef)更 位于正侧。图4表示图3所示的光半导体221、铱氧化物222以及导电体210接合时的能带 弯曲。在该情况下，由于氧化铱210与光半导体220的接合界面为欧姆接合，因此激励出的 电子能够向助催化剂的铱氧化物222侧与导电体210侧这两侧移动。另一方面，由于空穴 难以向助催化剂的铱氧化物222侧移动，因此滞留在接合界面处，难以与电子再结合来进 行反应。
[0046] 进一步地，本发明人对一般的氧化铱进行了研宄。由于一般的氧化铱的费米能级 在真空能级基准下为-4. 26eV，因此对于费米能级比-4. 26eV更位于负侧的光半导体，很明 显不能期待基于氧化铱的助催化剂效果。在能够进行可见光的吸收的光半导体等能够适当 地利用于分解水来生成氢的技术的光半导体中，也存在具有真空能级基准下比-4. 26eV低 的费米能级的材料。因此，本发明人发现：为了提高光半导体电极的光催化剂性能，制作对 于光半导体也能够作为助催化剂来起作用的、在真空能级基准下费米能级比一般的氧化铱 更位于负侧的铱氧化物也很重要，其中，该光半导体具有比-4. 26eV低的费米能级。
[0047] 墓于认真研宄后得出的以上见解，本发明人提供了一种提高了光催化剂性能的以 下的本发明的光半导体电极。进一步地，本发明人还提供了一种使用本发明的光半导体电 极的光电化学电池以及能量系统。
[0048] 本发明的第1方式