用于生产金属的热和电化学方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2004/026660,国际申请日为2004年8月 18日，进入中国国家阶段的申请号为200480030645. 4,发明名称为"用于生产金属的热和 电化学方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及金属的生产。本发明在钛生产方面有特定应用，并结合这类应用来描 述，但其它应用也被考虑，例如其它高价值多价和高（2或更高）价金属的生产，这些金属尤 其是作为示例给出的难熔金属如铬、铪、钼、铌、钽、钨、钒和锆。
【背景技术】
[0003] 钛的性质长期以来被认为是轻质、坚固和耐腐蚀的金属，这造成在过去几十年内 有多种不同的从其矿石中提取钛的途径。Henrie[l]总结了这些方法。尽管有多种方法被 研宄来生产钛，但目前商业上使用的唯一方法是Kroll和Hunter方法[2, 3]。这些方法使 用按照反应：
[0004] Ti02 (s) +2C12 (g) +2C(s) -TiCl4 (g) +2C0 (g)
[0005] 由精二氧化钛（Ti02)的碳-氯化生产的四氯化钛（TiCl4)。在Kroll方法[2]中， 在氩气气氛中在~800°C下用熔融镁还原TiCl4。其按照反应：
[0006] 2Mg⑴+TiCl4(g) -Ti(s)+2MgCl2(l)
[0007] 产生作为海绵体的金属钛，通过在真空中在~ 1000°C下蒸发从中除去多余的Mg 和MgCl2。然后分离MgCl2并电解再生以产生Mg作为还原剂进一步还原TiCl4。在Hunter 方法[3, 4]中，根据反应：
[0008] 4Na(l)+TiCl4(g) -Ti(s)+4NaCl(l)
[0009] 使用钠作为还原剂。Kroll或Hunter方法中生产的钛不仅必须要通过真空蒸馏和 /或在酸化溶液中浸出以从还原剂卤化物中分离来释放钛海绵状物，以用于进一步加工成 有用的钛形式，而且需要通过电解来回收还原剂。由于这些多重步骤，得到的钛相当昂贵， 这限制了其在价格敏感应用的用途。
[0010] 美国矿业局进行了广泛的辅助研宄[1，5-8]以改进Kroll和Hunter方法。研宄 了许多其它方法，包括等离子技术[9-13]、熔融氯化物盐电解方法[14]、熔融氟化物方法 [15]、Goldschmidt方法[16]和碱金属-钙技术[17]。研宄的其它方法包括Ti02的铝、镁、 碳热和碳-硝化热还原和TiCl4的等离子还原[18]，但没有可衡量的成功。还研宄了利用 具有适宜Mg或氢化钙（CaH2)还原剂的球磨的机械化学加工直接还原1102或TiCl4[19]，也 没有可衡量的成功。被认为是钛工业之父的Kroll[20]预测通过熔盐电解制造钛将具竞争 性，但到目前为止，这还没有实现。
[0011] 报道了利用1102作为阴极和碳或石墨作为阳极在氯化钙电解质中在900°C下操作 的电解方法[21]。利用这种方法，钙被沉积在Ti02阴极上，这将Ti02还原成钛和氧化钙。 但是，这种方法受钙扩散到Ti02阴极中和氧化钙在电解槽中的堆积限制，这限制了除去氧 化钙或替换电解质的操作时间。而且Ti02阴极不能被完全还原，这留下了 1102或还原氧 化物如TiO、混合氧化物如钛酸钙以及在阴极表面上形成的碳化钛的污染物，从而也污染了 钛。因此，目前的Ti02阴极电解方法不比它以前的电解方法在商业上更可行。
【发明内容】
[0012] 本发明为热和电化学方法的组合，其利用包含感兴趣金属的金属氧化物的碳或复 合阳极作为供料电极。本文使用的术语"碳"是指包括其几种晶形中任意一种的碳，包括例 如石墨。例如，为了生产纯钛，供料应包含高纯度Ti02、金红石、合成金红石、照明钛或其它 钛源，它们与碳源混合并在有或没有粘合剂的情况下压制到一起形成Ti02-C复合未烧结电 极或坯，其中粘合剂在热解时也可为碳源。然后加热Ti02-C复合坯至足以将1102中钛的正 四价还原至低价的温度，加热时没有空气以避免碳组分的氧化。加热温度和在此温度下的 时间将决定氧化钛的还原氧化物化学计量，其可表示为TixOy，其中y/x的比可为0至等于 或小于2，y平衡钛物种的价电荷。还原的钛氧化物化合物的一些例子包括Ti0、Ti203、Ti305 和Ti407和它们的混合物。在热还原步骤后需要保留足够的残余碳或可分别加入以按化学 计量与还原的钛氧化物反应，以在电化学上在阴极产生钛和在阳极产生〇) 2和/或C0。还 原的钛态氧化物复合阳极总反应为：
[0013]
【主权项】
1. 一种用于生产目标金属或金属合金的方法，其中，所述目标金属选自钛、络、铪、钼、 铌、钽、钨、钒和锆，其特征在于，该方法包括在熔盐电解质中电化学还原由目标金属的氧化 物和碳的复合材料形成的阳极。
2. 权利要求1的方法，其中阳极由氧化钛-碳复合材料、钛低价氧化物-碳复合材料、 氧化铬-碳复合材料形成、氧化铪-碳复合材料、氧化钼-碳复合材料、氧化铌-碳复合材 料、氧化钽-碳复合材料、氧化钨-碳复合材料、氧化钒-碳复合材料或氧化锆-碳复合材 料形成。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述熔盐电解质是强路易斯酸。
4. 权利要求3的方法，其中熔盐电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾的低共熔混合物， 氟化钾、氟化钠和氟化锂的低共熔混合物，氯化钠、氯化钙和氯化钾的低共熔混合物，氯化 钠、氯化镁和氟化钠的低共熔混合物，和氯化钠、氯化钾和氟化钠的低共熔混合物。
5. 权利要求1或2的方法，其中以脉冲方式施加电流。
6. 权利要求6的方法，其中脉冲电流以周期性换向极性施加。
7. 权利要求1或2的方法，其中熔盐电解质的温度超过1670°C。
8. -种用于产生目标金属或金属合金的电解槽，其中，所述目标金属选自钛、铬、铪、 钼、铌、钽、钨、钒和锆，其特征在于，所述电解槽联合包括： 布置在电解槽中的熔盐电解质，所述电解质包括强路易斯酸；和 接触所述电解质的阴极和阳极，其中所述阳极由目标金属的氧化物和碳的复合材料形 成。
9. 权利要求8的电解槽，其中阳极由氧化钛-碳复合材料、钛低价氧化物-碳复合材 料、氧化铬-碳复合材料、氧化铪-碳复合材料、氧化钼-碳复合材料、氧化铌-碳复合材料、 氧化钽-碳复合材料、氧化钨-碳复合材料、氧化钒-碳复合材料或氧化锆-碳复合材料形 成。
10. 权利要求9的电解槽，其中阳极包括盛放在多孔篮内的所述金属氧化物碳复合材 料的松散块，多孔篮则被布置在所述电解质中。
11. 权利要求8-10中任一项的电解槽，其中熔盐电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾 的低共熔混合物，氟化钾、氟化钠和氟化锂的低共熔混合物，氯化钠、氯化钙和氯化钾的低 共熔混合物，氯化钠、氯化镁和氟化钠的低共熔混合物，和氯化钠、氯化钾和氟化钠的低共 熔混合物。
12. 权利要求8-10中任一项的电解槽，还包括通过电流控制器连接到所述电解槽的电 流源。
13. 权利要求12的电解槽，其中电流控制器用于以脉冲方式施加电流。
14. 权利要求13的电解槽，其中脉冲电流以周期性换向极性施加。
15. 权利要求8-10中任一项的电解槽，还包括布置在所述阳极和阴极之间的隔板或隔 膜，其中隔板或隔膜包括多孔氧化铝。
16. 权利要求8-10中任一项的电解槽，其中阳极包括两种或多种金属的氧化物，并且 产生的金属包括所述两种或多种金属的合金。
17. -种用于权利要求8的用于电解产生目标金属或金属合金的熔盐电解槽的阳极， 该阳极包括目标金属的氧化物和碳的复合材料，其中目标金属包括多价或高价金属或金属 合金，其中所述金属选自钛、铬、铪、钼、铌、钽、钨、钒和锆。
18.通过权利要求1的方法生产的为微粒、薄片或固体形式的金属或金属合金。
【专利摘要】本发明涉及用于生产金属的热和电化学方法，提供了一种用于生产目标金属或金属合金的方法，其中，所述目标金属选自钛、铬、铪、钼、铌、钽、钨、钒和锆，其特征在于，该方法包括在熔盐电解质中电化学还原由目标金属的氧化物和碳的复合材料形成的阳极。
【IPC分类】C25C5-04, C25C3-34, C22B34-12, C25C3-26, C25C3-28, C25C3-36, C25C3-32
【公开号】CN104831318
【申请号】CN201510236748
【发明人】J·C·维瑟尔斯, R·O·罗特菲
【申请人】材料及电气化学研究公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2004年8月18日
【公告号】CA2535978A1, CA2535978C, CA2782837A1, CA2782837C, CA2860451A1, EP1656472A2, EP2322693A1, US7410562, US7985326, US20050166706, US20060236811, US20070029208, WO2005019501A2, WO2005019501A3