电解器系统的监测、保护和安全关闭的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解器系统（特别强调的是固体氧化物电解池（SOEC)系统）的控制 和安全关闭。更具体地说，本发明涉及在供应至所述系统的进料或吹扫气体意外地减少或 中断的情况下待激活的电解器系统的电气故障检测和电气安全关闭机制；参见图1。
[0002] 电解器系统通常用于由水产生氢气，但也可以产生其它化学物质。作为实例，固体 氧化物电解器（SOEC)也可以由CO 2产生C0。所述电解器利用电将进料组分分解成具有更 高能量的物质，例如将水/水蒸气分解成氢气和氧气。
[0003] 本发明涉及检测和处理电解器故障模式的有效途径，所述故障模式如果不采取措 施则可能是不利的。
[0004] 对于电解器而言，电被用于将一种分子转变为另一种分子。关键的故障情况是当 化学物质流发生意外的改变时而电力的注入却没有变化。
[0005] 本发明主要包括利用进料电压和/或进料电流中的变化来监测电解器系统的多 个故障情形。更具体地说，通过检测电解电流和电压中的变化来间接地确定进料气体和吹 扫流中的故障并随后采取适当的措施已经成为可能。本发明的优点是电流和电压信息可直 接从相同的电力供应获得，其还可用于采取适当的措施以确保该故障情况不会导致电解器 系统的永久损坏。与此相反，考虑到设备成本、安装难度以及热量损失，任何额外的监测都 是昂贵的。
[0006] 当检测到不寻常的电流和电压行为时，则根据本发明的方法能够采取与以下有关 的适当措施： -电解池堆上的电流和电压 _气流和 -加热器的控制。
[0007] 待检测和处理的主要情况是 -进料气体故障和 _吹扫流故障。
[0008] 因此，本发明包括基于相关的电解池或电解池堆的电流/电压特性监测进料或吹 扫气流故障情况。当已检测到故障情况时，需要采取适当的措施来保护电解系统。一种这 样的措施是将温和的电压和可能地将低电流施加到所述系统。这保护了电解阴极（在SOEC 的情形下是指镍电极）免于氧化。这种保护方法将被表示为"安全模式"。在本发明中，故 障检测和故障处理两者都可以通过所述系统的电力供应装置来实施。
[0009] 与安全模式相关时，可以采用使安全模式期间的电力供应能量消耗最小化的方式 来控制进料侧和氧气侧两者上的气流。
[0010] -种替代的保护措施可以是用还原性的"保护气体"冲洗进料侧（镍电极）以保 护电极抵抗氧化。这样的保护气体可以例如是95°/為和5%11 2或0)。然而，该方案将需要存 储保护气体，从而增加了系统的成本。
[0011] 因此，本发明涉及用于监测与电解池、电解池堆或电解池堆系统中的气流相关的 故障情况的方法，所述监测方法与在这样的故障情形下待采取的适当措施组合，其中（a) 监测在所述电解池堆或多个电解池堆的系统中的单个电解池上、所有电解池上或一个或多 个选择的电解池上的电流和电压，和（b)如果电压和电流之间的比率超过预先限定的阈 值，则检测到故障模式并采取合适的预防措施以保护所述系统例如抵抗电极氧化，所述措 施是（c)将所述系统设定为"安全模式"。
[0012] "安全模式"的特征在于以下步骤： (1)电解电压被设定为600-1500mV每电解池的值。
[0013] 另外的保护可以通过一个或多个以下措施来获得：（2)用不含氧的气体冲洗可能 氧化的电极，（3)通过冲洗气体或通过来自系统的被动热损失使电解池堆逐渐冷却，和（4) 维持所述电解池和电解池堆上每电解池的电解电压，至少直到它们的温度低于关键材料的 氧化阈值，例如对于镍电极为400°C。
[0014] 各种系统和解决方案在控制和监测电解器系统的领域中是已知的。例如，US 2005/0209800 Al描述了适于控制电解池模块的计算机辅助安全系统和方法，基于监测一 个或多个过程和与该电解池模块的操作相关的操作参数以及评估是否所述一个或多个参 数已违反了至少一个警告阈值。用于通过监测电压阈值来评估电解器中的多个电解池的 损坏的方法和系统被描述在US 2009/0014326 Al中。电解系统的电极保护程序可从TO 2011/137916 Al中得知。最后，在US 2009/0325014 Al中，描述了在变化的电力供应条件 下如何控制电解池运行。
[0015] 在下文中，参照附图更详细地描述本发明，其中： 图1示出了根据本发明的电解器系统的电气故障检测和电气安全关闭机制背后的原 理。
[0016] 图2示出了如何可以实施本发明的用于监测和保护电解系统的程序的实施例。在 这种情况下，将具有10个电解池的SOEC电解池堆用于CO 2电解。所施加的电解池堆电压对 应于I. 6 V/电解池并且50 mA/cm2的电流密度对应于0. 32 Nm3A的0)2进料流的70%的 转化率。监测电流和电压并当电流下降到低于90%的设定点值时触发"安全模式"措施，其 在这种情况下当进料流降至0.2 Nm3A时发生。检测触发了预先限定的安全模式措施，在 本文中这表明电流（5 A)和电压（1.2 V/电解池）的新设定点。此外，进料供应被切断，并 用0. 06 Nm3A的队吹扫所述电极。
[0017] 图3是通过以下措施使氧分子的流入量最小化的程序的说明： (a) 用惰性气体冲洗电解系统。在图示的情况下，进料侧和氧气侧两者以及外部都用 N 2冲洗，并且 (b) 使进料侧的惰性气体维持比进料侧上的压力和外侧上的压力这二者更高的压力。 在图示的情形下，N2被用作惰性气体。
[0018] 图4通过在10个电解池的SOEC电解池堆上电流和电压的演变显示了两种类型的 进料损失情况。所述电解池堆最初分别用I. 4 V/电解池（a)和I. 7 V/电解池（b)的电解 池堆电势实施CO电解。这分别导致了约35% (a)和60% (b)的CO2转化率。在几分钟内，0.4 Nm3A的CO2进料流被小流量的惰性气体、更具体而言是0. 07 Nm3A的N2取代。氧气侧电 极被连续地用0. 2 Nm3A的N2冲洗。
[0019] 本发明基于进料电压、进料电流和进料以及吹扫气体浓度相关联的事实。这种关 联可以理想地由下列关系式来描述：
在此，U是所考虑的系统上的电压，I是电流，R是电阻并且SEn是串联连接的电化学 电解池的各自的能斯特电势的总和。在将反应物和产物浓度关联之后是与能斯特方程的组 合，参见下文的方程（3)。所述系统可以包括单个的电化学电解池、多个电解池的组件或具 有电解池的设备，例如多个电解池的堆或多个堆的联合装置，包括例如电连接器。对于每 个电解池而言，能斯特电势是平衡电势，其平衡了零电流时的电极之间的化学势差（参见 Carl H. Hamann, Andrew Hamnett & Wolf Vielstich，''Electrochemistry'，，John Wiley & Sons, Inc. (2007) )〇
[0020] 对于电解反应而言，其涉及电化学电解池的电极之间的n个电子的迀移，可以将 净反应写成以下通式：
在此，a(X1)和a(Yj)是各自的反应物（X1)和产物（Y j)的活度，V满V j是化学计量 系数，n是每个反应在电极之间迀移的电子数，为气体常数，F是法拉第常数，T是温度，并 且E°是标准条件下的平衡电势。
[0021] 在气体的情形下，所述活度可以通过以标准压力的单位（本文中为1巴）表示的 分压来近似。作为实例，对于在一个电解池上的CO 2电解而言，
分压p (CO2)和p (CO)是指进料侧，而p (O2)是指其中释放02的那侧。
[0022] 当CO2进料供应减少时，p (CO 2)将下降，因此，根据方程（5)，能斯特电势将增加且 电势和电流之间的比率将增加。如果电流是恒定，则当进料供应减少时电压将增加。等价 的论述适用于包含串联连接的电解池堆。
[0023] 因此，如果所述电解池堆以其中电流维持恒定且进料供应减少的模式操作， 那么随后电压将增加。最终，电压增加至其它过程开始贡献电流的水平。这种突破 (breakthrough)逐渐地破坏了电解器。本发明提出检测进料供应故障并采取适当的措施以 避免潜在不利的影响的方法。
[0024] 作为恒定电流操作的替代方案，本发明进一步提出以电压限制模式操作所述电解 池堆。在这种情形下，当进料气体的分压降低时，根据方程⑴电流将由于能斯特电势（3) 升高而减小。对于SOEC操作期间的进料气体损失的情形，在下文的实施例2 (a)中显示出 此效果；示于图4(a)中。
[0025] 然而，本发明还考虑到处于高、但商业相关水平的操作电压下可能发生突破的特 定现象，在这种情况下，电流和电压之间的关系不再仅通过如例如在方程（5)中的CO 2电解 的情形下所描述的输入气体和输出气体来调节。
[0026] 本发明的一个重要方面是以可避免非线性突破事件的方式监测和调节所述电解 器系统。这可以例如通过在固定的电压下操作所述电解器系统同时监测电流来完成。如果 电流意外地发生严重减小，将其解释为减少的进料供应的信号，并且在必要时将电压减小 到安全水平（安全模式电压）。所述安全水平高至足以避免镍电极的氧化，但同时低至足以 避免在进料故障的情形下的非线性突破。典型地，所述安全水平将是0.6-1. 5 V每电解池。
[0027] 替代方案将是直接监测流量或监测跨所述电解池堆的压力损失。优点是，对于大 的系统中单独的电解池堆而言，获取直接流量和气体测量可能不容易获得。
[0028] 显然，存在这种监测和调节理念的其它变型。因而，电流可维持在固定值，同时监 测电压，并且，还可以改变电流和电压两者。它一般可被表达成这种方式：当电压对电流的 比（U/I)突然增加时，采取适当的措施以限制