铬表面的阴极腐蚀保护方法
【专利说明】铬表面的阴极腐蚀保护方法 发明领域
[0001 ] 本发明涉及铬表面、特别是电镀铬表面的阴极腐蚀保护的湿化学方法。
[0002] 发明背景 铬表面用于各种应用，例如用于汽车和卫生工业中塑料部件的装饰性金属的表面涂层 或作为用于镀覆部件例如减震器的耐磨涂层。铬表面常常为基材的外表面且通过由包含Cr (III)离子、Cr (VI)离子或两者的镀浴组合物电镀铬层获得铬表面。
[0003] 所得的铬表面常常很有光泽且满足美学要求。通过铬层向下面的基材提供的腐蚀 保护常常得到提高。但是，在铬表面的一些应用中例如在汽车工业中，通过铬层提供的腐蚀 保护是不足够的，例如如果需要480小时ISO 9227 NSS测试而不改变铬表面外观的时候。 这时只能通过应用包含毒性Cr (VI)离子的溶液的后处理方法来满足这种需求。
[0004] 至少一个其他金属或金属合金层位于所述络层和基材之间。所述至少一个金属或 金属合金层选自一个或多个镍层、镍合金层、铜层和铜合金层。
[0005] 铬层常常包含在镀覆或(热)退火之后的微裂纹或由下面的微孔镍层形成的孔。因 此，在铬层和基材之间的层材料也暴露于环境。因此，下面的层将会腐蚀从而引起具有作为 外表面的铬层的基材不期望的腐蚀。在铬层外表面上形成的氧化铬层保护所述铬层外表面 而不是下面的层免于腐蚀。例如在US 2012/0052319 Al中公开了包含作为最外层的铬层 的这些多层组合体。
[0006] 提高铬表面和下面的金属和/或金属合金层的抗腐蚀的不同方法在本领域中已 知。
[0007] 在US 4724244中公开了一种涂布剂，所述涂布剂包含含有0. 05-3 wt %的用于导 电基材的阴极电涂的磺酸根和/或磷酸根基团或其各自的酯的聚合物。将所述聚合物沉积 到导电基材上且由此形成具有几微米例如ISMffl厚度的腐蚀保护层。通过所述处理提高抗 腐蚀，但铬表面的光学外观和表面触感被厚聚合物层显著改变，这对于例如铬表面的装饰 性应用来说是不可接受的。而且，这种方法需要将这样沉积的聚合物热固化，而不适用于汽 车工业中常用的塑料基材，原因是这种方法需要高固化温度。
[0008] 在EP 2186928 Al中公开了用水溶液进行金属表面的阳极处理，所述水溶液包含 具有亲水阴离子官能团的疏水碳链的化合物。通过所述方法可以提高抗腐蚀，但甚至在用 水冲洗之后形成模糊外观的残留物仍保留在金属表面上，尤其在暗铬表面上。因此，所述方 法并不适用于提高铬表面的抗腐蚀和保持所述铬表面的光学性质，即光泽和装饰性光学外 观。
[0009] 发明目的 本发明的目的在于提供用于基材的腐蚀保护的湿化学方法，所述基材具有保持铬表面 的光学外观的铬表面。
[0010] 发明概述 本发明目的通过用于具有铬表面的基材的阴极腐蚀保护方法实现，所述方法包括以下 顺序的步骤： (i) 提供基材，所述基材具有铬表面和至少一个在基材和铬表面之间的中间层，所述 中间层选自镍、镍合金、铜和铜合金， (ii) 将所述基材与包含至少一种根据式I.-VI.的含磷化合物的水溶液接触，
其中R选自H、未被取代的直链或支链C1-C2。-烷基、未被取代的直链或支链C1-C 6-烷芳 基和未被取代的芳基，RU R2和R3可以相同或不同且独立选自H、NH4+、Li+、Na +、Κ+、未被取 代的直链或支链C1-C2。-烷基、未被取代的直链或支链C 1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，且 其中η为1-15范围的整数， 同时使电流通过所述基材、至少一个阳极和所述水溶液，其中所述基材用作阴极且由 此在铬表面上形成腐蚀保护层。
[0011] 从根据ISO 9227 NSS的中性盐喷雾试验，抗腐蚀的提高是显而易见的。而且，保 持了铬表面的所需要的光泽外观和颜色。
[0012] 发明详述 可以应用根据本发明的腐蚀保护方法的铬表面包含铬层，所述铬层通过化学和/或物 理气相沉积方法沉积或通过湿化学沉积方法例如由包含Cr (III)离子、Cr (VI)离子或两 者的镀浴组合物电镀。
[0013] 优选地，将根据本发明的腐蚀保护方法应用到由电镀获得的铬表面。
[0014] 至少一个选自镍、镍合金、铜和铜合金的中间层位于基材和铬层之间，铬层的表面 是暴露的。因为铬层本身非常薄且无法整平由基材表面所造成的粗糙，所以需要所述至少 一个中间层以获得平滑和光泽的铬表面。
[0015] 铬层常常包含可以在电镀期间或在(热)退火之后形成的微裂纹。另一类型的具有 微孔的铬层通过在镍或镍合金复合层上面电镀铬层形成，所述复合层包含不导电的物质例 如二氧化硅和/或氧化铝的小颗粒。
[0016] 在所有那些情况下，铬层并未气密地密封下面的中间金属和/或金属合金层。因 此，与铬层直接接触的最外的中间层也至少暴露到环境和腐蚀介质中。
[0017] 用于阴极腐蚀保护方法采用包含至少一种含磷化合物的水溶液。
[0018] 所述至少一种含磷化合物选自根据式I. -VI.的化合物：
其中R选自H、未被取代的直链或支链C1-C2。-烷基、未被取代的直链或支链C1-C 6-烷芳 基和未被取代的芳基，RU R2和R3可以相同或不同且独立选自H、NH4+、Li+、Na +、Κ+、未被取 代的直链或支链C1-C2。-烷基、未被取代的直链或支链C 1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，且 其中η为1-15范围的整数。
[0019] 在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种由式I.-III.表示的含磷化合物的 R选自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五 烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链C 3-C2。烷基残基，且R2和R3为 H或选自Li+、Na+、K+和NH/的合适的反荷离子。
[0020] 更优选地，所述至少一种含磷化合物选自根据式II.和V.的化合物，其中R选自 正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链(；-(：18烷基残基，且其中R2和R3为 H或选自Li+、Na+、K+和NH/的合适的反荷离子。
[0021] 最优选的至少一种含磷化合物选自根据式II.的化合物，其中R选自正辛基、正壬 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、 正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链(： 8-(：18烷基残基，且其中R2和R3为H或选自Li +、 Na+、K+和NH 4+的合适的反荷离子。
[0022] 所述至少一种根据式I.-VI.的含磷化合物在所述水溶液中的浓度的优选范围为 0· 0001-0. 5mol/l，更优选 0· 0005-0. 05mol/l 且最优选 0· 001-0. 025mol/l。
[0023] 所述水溶液任选还包含至少一种提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的添加 剂。这种添加剂优选为包含聚醚基的化合物，例如烷氧基化双酚和环氧乙烷-环氧丙烷嵌 段共聚物。
[0024] 可以由常规实验来测定包含聚醚基的合适的化合物及这种添加剂的浓度范围：将 含磷化合物和所述添加剂在水中混合，且通过目视检查确定所得的混合物的浑浊度。清澈 或仅轻微浑浊的混合物适用于根据本发明的方法。浑浊的混合物不合乎需要。
[0025] 更优选地，所述至少一种提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的添加剂选自由 式VII.表示的化合物：
其中m、n、o和p为0-200范围的整数且其为相同或不同的且m+n+o+p至少为2。优选 m+n+o+p的范围为4-100,更优选10-50且其中R4和RlO为相同或不同的且独立选自H、合 适的反荷离子例如Li +、Na+、K+和NH 4+、取代或未被取代的直链或支链C1-C2。-烷基、直链或 支链C 1-C6-烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸根、磷酸根、卤离子和磺酸根，且其中R5、R6、R8和R9 基团各自可以相同或不同且独立选自H、取代或未被取代的直链或支链C 1-C6-烷基，且其中 R7选自取代或未被取代的直链或支链C1-C12-亚烷基、1，2_、1，3-和1，4-取代的亚芳基、1， 3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8_取代的亚萘基、高级环状（11丨81161311111113丨6(1)亚芳基、亚环烧 基、-0- (CH2 (CH2) n0R4,其中R7具有上文所限定的含义，和由式VIII.表示的部分，
其中各个环的取代基独立为1，2-、1，3_或1，4且其中q和r为相同或不同的且范围独 立为0-10,且Rll和R12独立选自H和直链或支链C1-C6-烷基。
[0026] 文中所述的取代的烷基、烷芳基和芳基为被至少一个非碳和氢的原子取代的烃基 部分，包括其中碳链原