专利名称：：耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性优良的非铬酸盐表面处理...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性(blackdepositionresistance)优良的实施了非铬酸盐表面处理的金属材。
背景技术：
：作为一般与金属材料表面的密合性优良、对金属材料表面赋予耐蚀性或耐指纹性等的技术，已知有下述方法利用含有铬酸、重铬酸或它们的盐作为主成分的处理液对金属材料表面实施铬酸盐处理的方法、实施磷酸盐处理的方法、利用硅垸偶联剂单体实施处理的方法、实施有机树脂皮膜处理的方法等，并已供于实用。作为主要采用无机成分的技术，在特开2002-30460号公报中，列举了含有钒化合物和包含选自锆、钛、钼、钨、锰及铈之中的至少l种金属的金属化合物的金属表面处理剂。另一方面，作为主要使用硅烷偶联剂的技术，在美国专利第5292549号说明书中，为得到一时的防蚀效果，教示了用含有低浓度的有机官能硅烷及交联剂的水溶液处理金属板。公开了通过用交联剂交联有机官能硅烷来形成致密的硅氧垸薄膜的方法。此外，在特开2003-105562号公报中，公开了采用表面处理剂形成的耐蚀性优良、并且耐指纹性、抗变黑性及涂装密合性也优良的非铬系表面处理钢板及其制造方法，其中所述表面处理剂含有特定的树脂化合物(A)、具有选自伯叔氨基及季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂(B)、具有特定的反应性官能团的1种以上的硅烷偶联剂(C)和特定的氧化物(E)，且阳离子性聚氨酯树脂(B)及硅烷偶联剂(C)的含量在规定范围内。但是，上述技术并不能满足耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性及加工时的抗变黑性等全部性能，至于实用化仍存在问题。因此，现状是在所有方法中，都不能得到可代替铬酸盐皮膜使用的表面处理剂，因而强烈要求开发能够综合满足上述性能的表面处理剂及处理方法。
发明内容本发明的目的是，解决以往技术存在的问题，提供一种可满足耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性等全部性能的实施了非铬酸盐表面处理的金属材。本发明者等为解决上述问题进行了反复深入研究，结果发现，通过在金属材的表面上涂布并干燥由按特定的固体成分质量比配合2种特定的硅垸偶联剂得到的、分子内含有2个以上特定的官能团和1个以上特定的亲水性官能团的有机硅化合物(W)、氟化合物(X)、磷酸(Y)和钒化合物(Z)构成的水系金属表面处理剂，可形成含有各成分的复合皮膜，由此可得到满足耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性等全部性能的非铬酸盐表面处理金属材，由此完成本发明。艮P，本发明涉及一种表面处理金属材，其特征在于通过在金属材表面上涂布并干燥水系金属表面处理剂来形成含有各成分的复合皮膜，所述水系金属表面处理剂由以下成分构成通过将分子中含有1个氨基的硅垸偶联剂(A)和分子中含有1个縮水甘油基的硅垸偶联剂(B)按固体成分质量比[(A)/(B)]为0.51.7的比例配合而得到且分子内含有2个以上式-SiWfR3(式中R1、W及W相互独立地表示垸氧基或羟基，至少1个表示烷氧基)表示的官能团(a)、和1个以上选自羟基(独立于官能团(a)中可能含有的羟基的另外的羟基)及氨基中的至少l种亲水性官能团(b)，且平均分子量为100010000的有机硅化合物(W)、选自氢氟化钛或氢氟化锆中的至少1种氟化合物(X)、磷酸(Y)和钒化合物(Z)，且在复合皮膜的各成分中，有机硅化合物(W)和氟化合物(X)的固体成分质量比[(X)/(W)]为0.020.07，有机硅化合物(W)和磷酸(Y)的固体成分质量比[(Y)/(W)]为0.030.12，有机硅化合物(W)和钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(W)]为0.050.17，并且氟化合物(X)和钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(X)]为1.36.0。上述水系金属表面处理剂优选为，在皮膜中，进一步按所述有机硅化合物(W)和钴化合物(C)的固体成分质量比[(C)/(W)]为0.010.1的比例含有作为成分(C)的选自硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴中的至少1种钴化合物。上述表面处理金属材优选为，在金属材的表面上涂布上述水系金属表面处理剂，以高于5(TC但低于25(TC的到达温度进行干燥，干燥后的皮膜重量为0.052.0g/m2。优选上述金属材是镀锌系钢板。本发明的表面处理金属材满足耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性等全部性能。具体实施方式在本发明中作为可使用的金属材，没有特别限定，例如，可列举出铁、铁基合金、铝、铝基合金、铜、铜基合金等，也能够使用任意地在金属材上实施了镀层的镀层金属材。其中最适合本发明的是镀锌系钢板。作为镀锌系钢板，包括镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系钢板，另外也包括在这些镀层中作为少量的异种金属元素或杂质而含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的镀锌系钢板，以及分散有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物的镀锌系钢板。另外也可以采用以上的镀层与其它种类的镀层，例如与铁镀层、铁-磷镀层、镍镀层、钴镀层等组合的多层镀层。镀覆方法没有特别限定，可采用公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀法、真空镀法等任一种方法。本发明的非铬酸盐表面处理金属材的水系金属表面处理剂的必需成分即有机硅化合物(W)可通过将分子中含有1个氨基的硅垸偶联剂(A)和分子中含有1个縮水甘油基的硅烷偶联剂(B)按固体成分质量比[(A)/(B)]为0.51.7的比例配合而得到。作为硅垸偶联剂(A)和硅烷偶联剂(B)的配合比例，按固体成分质量比[(A)/(B)]计必须为0.51.7，优选为0.71.7，最优选为0.91.1。如果固体成分质量比[(A)/(B)]低于0.5，则耐指纹性及槽液稳定性、抗变黑性显著下降，因此不优选。相反，如果超过1.7，则耐水性显著下降，因此不优选。此外，作为本发明中的所述分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)，没有特别限定的内容，可以例示出3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧基硅垸等，作为分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)，可以例示出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等o此外，本发明的有机硅化合物(W)的制造方法没有特别限定，可列举出在调整为pH4的水中依次添加所述硅垸偶联剂(A)和所述硅烷偶联剂(B)，并搅拌规定时间的方法。本发明的必需成分即有机硅化合物(W)中的官能团(a)的个数必须在2个以上。在官能团(a)的个数是1个的情况下，由于与金属材料表面的密合力及成膜性下降，因此抗变黑性降低。官能团(a)的R1、RS及RS的定义中的烷氧基的碳原子数没有特别限定，但优选是l6，更优选是14，最优选是1或2。作为官能团(b)的存在比例，只要1个分子内为1个以上即可。有机硅化合物(W)的平均分子量需要为100010000，优选为13006000。此处所说的分子量没有特别限定，可以采用基于TOF-MS法的直接测定及基于色谱法的换算测定中的任何一种。如果平均分子量低于1000，则形成的皮膜的耐水性显著下降。另一方面，如果平均分子量大于10000，则很难使所述有机硅化合物稳定地溶解或分散。此外，关于本发明的必需成分即氟化合物(X)的配合量，所述有机硅化合物(W)和氟化合物(X)的固体成分质量比[(X)/(w)]需要为0.020.07，优选为0.030.06，最优选为0.040.05。如果所述有机硅化合物(W)和氟化合物(X)的固体成分质量比[(X)/(W)]低于0.02,则不能表现出添加效果，因此不优选。相反，如果大于0.07，则导电性下降，因此不优选。此外，关于本发明的必需成分即磷酸(Y)的配合量，所述有机硅化合物(W)和磷酸(Y)的固体成分质量比[(Y)/(W)]需要为0.030.12，优选为0.050.12，最优选为0.090.1。如果所述有机硅化合物(W)和磷酸(Y)的固体成分质量比[(Y)/(W)]低于0.03，则不能表现出添加效果，因此不优选。相反，如果大于0.12，则皮膜的水溶化变得显著，因此不优选。此外，关于本发明的必需成分即钒化合物(Z)的配合量，所述有机硅化合物(W)和钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(W)]需要为0.050.17，优选为0.070.15，更优选为0.090.14，最优选为0.110.13。如果所述有机硅化合物(W)和钒化合物的固体成分质量比[(Z)/(W)]低于0.05，则不能表现出添加效果，因此不优选。相反，如果超过0.17，则稳定性严重下降，因此不优选。此外，作为本发明中的钒化合物(Z)，没有特别限定，可例示出五氧化二钒V205、偏钒酸HV03、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒VOCl3、三氧化二钒V203、二氧化钒V02、硫酸氧钒VOS04、乙酰丙酮氧钒VO(OC(=CH2)CH2COCH3))2、乙酰丙酮钒V(OC(=CH2)CH2COCH3))3、三氯化钒VCl3、磷钼酸钒等。此外，也能够使用通过具有选自由羟基、羰基、羧基、伯叔氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基中的至少l种官能团的有机化合物将5价的钒化合物还原成4价2价后的物质。此外，关于本发明的必需成分即氟化合物(X)和钒化合物(Z)的配合量，所述氟化合物(X)和钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(X)]需要为1,36.0，优选为1.33.5,更优选为2.53.3，最优选为2.83.0。如果所述氟化合物(X)和钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(X)]低于1.3，则不能表现出钒化合物(Z)的添加效果，因此不优选。相反，如果超过6.0，则槽液稳定性、抗变黑性下降，因it匕不^[尤选。本发明的添加成分即钴化合物(C)必须是选自硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴中的至少l种钴化合物。此外，其配合比率是，所述有机硅化合物(W)和钴化合物(C)的固体成分质量比[(C)/(W)]需要为0.010.1，优选为0.020.07，最优选为0.030.05。如果所述有机硅化合物(W)和钴化合物(C)的固体成分质量比[(C)/(W)]低于O.Ol，则不能表现出钴化合物(C)的添加效果，因此不优选。相反，如果大于0.1，则耐蚀性下降，因此不优选。本发明的表面处理金属材优选为，涂布所述水系金属表面处理剂，以高于5CTC但低于250'C的到达温度进行干燥，干燥后的皮膜重量为0.052.0g/m2。关于干燥温度，优选到达温度为高于5(TC但低于250°C，更优选为70°C150°C，最优选为100°C140°C。如果到达温度在5(TC以下，则该水系金属表面处理剂的溶剂不能完全发挥，因此不优选。相反，如果达到250。C以上，则用该水系金属表面处理剂形成的皮膜的有机链的一部分分解，因此不优选。关于皮膜重量，优选为0.052.0g/m2，更优选为0.21.0g/m2，最优选为0.30.6g/m2。如果皮膜重量低于0.05g/m2，则不能覆盖该金属材的表面，因而耐蚀性显著下降，所以不优选。相反，如果大于2.0g/m2，则加工时的抗变黑性下降，因此不优选。在不损害本发明的效果的范围内，本发明所用的水系金属表面处理剂可使用用于提高涂敷性的流平剂或水溶性溶剂、金属稳定化剂、腐蚀抑制剂及pH调整剂等。作为流平剂，作为非离子型或阳离子型的表面活性剂，可列举出聚氧化乙烯或者聚氧化丙烯加成物或乙炔二醇化合物等，作为水溶性溶剂，可列举出乙醇、异丙醇、叔丁醇及丙二醇等醇类，乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，丙酮、甲乙酮及甲基异丁酮等酮类。作为金属稳定化剂，可列举出EDTA、DTPA等螯合化合物，作为腐蚀抑制剂，可列举出乙二胺、三亚乙基五胺、胍及嘧啶等胺化合物类。尤其是一分子内具有2个以上的氨基的化合物还具有作为金属稳定剂的效果，因此更优选。作为pH调整剂，可列举出醋酸及乳酸等有机酸类、氟酸等无机酸类、铵盐或胺类等。本发明的表面处理金属材满足耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性等全部性能。其理由可推测如下，但本发明不受这些推测的限制。采用本发明所用的水系金属表面处理剂形成的皮*膜主要由有机硅化合物构成。首先，关于耐蚀性，推测是由于以下原因产生的，即由于当所述有机硅化合物的一部分通过干燥等被浓縮时，所述有机硅化合物相互反应而形成连续皮膜，以及所述有机硅化合物的一部分水解生成的-Si-OH基与金属表面形成Si-O-M结合(M:被涂物表面的金属元素)，所以能够发挥显著的阻挡效果。此外，由于能形成致密的皮膜，因而能使皮膜薄膜化，导电性也变得良好。另一方面，采用了本发明的水系金属表面处理剂的皮膜以硅作为基础形成，关于其结构，硅-有机链的排列是规则的，此外由于有机链比较短，所以在皮膜中的非常微小的区域中，规则地且致密地排列有含硅部和有机物部，即无机物和有机物，因此，推断能够形成同时具有无机系皮膜通常具有的耐热性、导电性及加工时的抗变黑性和有机系皮膜通常具有的耐指纹性和涂装性等性能的新型皮膜。另外，通过分析确认，在皮膜中的含硅部中，大约80%的硅形成了硅氧烷结合。可以推断，从赋予耐蚀性的目的考虑，通过在这样的基础皮膜中添加能够因为腐蚀反应产生的被处理金属表面极附近的pH上升而形成致密的皮膜的氟化合物、作为溶出性抑制剂的磷酸、通过氧化还原反应而赋予耐蚀性的钒化合物，则除了耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性外，还能表现出优良的耐蚀性。实施例以下通过列举本发明的实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。下面，对试验板的调制、实施例及比较例、及金属材料用表面处理剂的涂布方法进行说明。试验板的调制(1)试验原材料采用下述的市售原材料。电镀锌钢板(EG):板厚二0.8mm、单位面积重量=20/20(g/m2)'热浸镀锌钢板(GI):板厚二0.8mm、单位面积重量=90/90(g'电镀锌-12%镍(ZL):板厚-0.8mm、单位面积重量二20/20(g/m2)热浸镀锌-11%铝-3%镁-0.2%硅(SD):板厚二0.8mm、单位面积重量=60/60(g/m2)(2)脱脂处理采用硅酸盐系碱性脱脂剂的:770夕y—于一4336(注册商标NihonParkerizing株式会社制造)，在浓度为20g/L、温度为60°C的条件下对原材料进行2分钟喷雾处理，用纯水水洗30秒钟后进行干燥，将其作为试验板。表1示出实施例及比较例所使用的硅垸偶联剂，表2示出钒化合物，表35示出配合例、皮膜量及干燥温度。[评价试验]1.SST平面部试验将根据JISZ2371的盐水喷雾试验(SST)进行120小时，观察白锈生成状况。<评价标准>A-生锈部分低于总面积的3%B二生锈部分为总面积的3。/。以上但低于10%C二生锈部分为总面积的10%以上但低于30%D二生锈部分为总面积的30%以上2.SST加工部试验在进行了杯突试验(挤出7mm)后，将根据JISZ2371的盐水喷雾试验进行72小时，观察白锈生成状况。<评价标准〉A二生锈部分低于总面积的10%B二生锈部分为总面积的10%以上但低于20%C二生锈部分为总面积的20%以上但低于30%D二生锈部分为总面积的30%以上3.耐热性试验用烘箱以20(TC加热2小时后，将根据平面部耐蚀性JISZ2371的盐水喷雾试验进行48小时，观察白锈生成状况。<评价标准〉A二生锈部分低于总面积的3%B二生锈部分为总面积的3%以上但低于10%C二生锈部分为总面积的10%以上但低于30%D二生锈部分为总面积的30%以上4.耐指纹型试验用色差计测定涂布凡士林前后的L值增减(AL)。<评价标准〉A-AL低于0.5B二AL为0.5以上但低于1.0C二AL为1.0以上但低于2.0D二AL为2.0以上5.导电性试验利用层间电阻测定仪测定层间电阻。<评价标准〉A二层间电阻低于l.OQB二层间电阻为l.OQ以上但低于2.0QC二层间电阻为以上但低于3.0QD二层间电阻低于3.0Q6.涂装性试验用棒涂布机涂布三聚氰胺醇酸系涂料，使烘焙干燥后的膜厚达到25pm，以12(TC烘焙20分钟后，切割成lmm棋盘格状，用残留个数比例(残留个数/切割数100个)迸行密合性的评价。<评价标准〉A=100%B二95。/o以上C二卯。/。以上但低于95%D二低于90。/q7.抗变黑性通过深冲试验，用试验前后的L值增减评价以拉深比为2.0进行加工时的变黑的发生程度。A=AL低于0.5B二AL为0.5以上但低于1.0C二AL为1.0以上但低于2.0D二AL为2.0以上试验结果如表617所示。可知，实施例168显示出与铬酸盐同等的耐蚀性，可满足良好的耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性等全部性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表11GISST耐热性耐指纹性导电性'示pll土抗变黑性平面部加工部比较例1DDDDBDB比较例2AAADAAB比较例3CCBAACD比较例4CCDAAAB比较例5CCDAAAB比较例6CCDABAB卜CCDDABA比较例8ABAADBD比较例9DDCCBCD比较例10CCCDBAD表12<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表14<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表15<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种表面处理金属材，其特征在于通过在(1)金属材表面上涂布并干燥水系金属表面处理剂而形成含有各成分的复合皮膜，所述水系金属表面处理剂由以下成分构成，(2)有机硅化合物(W)，通过将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)和分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)按固体成分质量比[(A)/(B)]为0.5～1.7的比例配合而得到，且分子内含有2个以上式-SiR1R2R3(式中R1、R2及R3相互独立地表示烷氧基或羟基，至少1个表示烷氧基)表示的官能团(a)、和1个以上选自羟基(独立于官能团(a)中可能含有的羟基的另外的羟基)及氨基之中的至少1种亲水性官能团(b)，平均分子量为1000～10000，(3)选自氢氟化钛或氢氟化锆中的至少1种的氟化合物(X)，(4)磷酸(Y)，(5)钒化合物(Z)，且在复合皮膜的各成分中，(6)有机硅化合物(W)和氟化合物(X)的固体成分质量比[(X)/(W)]为0.02～0.07，(7)有机硅化合物(W)和磷酸(Y)的固体成分质量比[(Y)/(W)]为0.03～0.12，(8)有机硅化合物(W)和钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(W)]为0.05～0.17，并且(9)氟化合物(X)和钒化合物(Z)的固体成分质量比[(Z)/(X)]为1.3～6.0。2.如权利要求1所述的表面处理金属材，其中，在皮膜中，进一步按所述有机硅化合物(W)和钴化合物(C)的固体成分质量比[(C)/(W)]为0.010.1的比例含有作为成分(C)的选自硫酸钴、硝酸钴及碳酸钴中的至少1种钴化合物。3.—种表面处理金属材，其特征在于在金属材的表面上涂布权利要求1或2所述的水系金属表面处理剂，以高于5(TC但低于25(TC的到达温度进行干燥，干燥后的皮膜重量为0.052.0g/m2。4.一种表面处理金属材，其特征在于权利要求l、2或3所述的金属材是镀锌系钢板。全文摘要本发明提供一种实施了非铬表面处理的金属材，可满足用以往的非铬酸盐技术难实现的耐蚀性、耐热性、耐指纹性、导电性、涂装性及加工时的抗变黑性等全部性能。本发明的非铬酸盐表面处理金属材通过在金属材表面上涂布并干燥水系金属表面处理剂而形成了含有各成分的复合皮膜，该水系金属表面处理剂由通过将分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(A)和分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(B)按固体成分质量比[(A)/(B)]为0.5～1.7的比例配合得到的有机硅化合物(W)、选自氢氟化钛或氢氟化锆中的至少1种氟化合物(X)、磷酸(Y)和钒化合物(Z)构成。文档编号C23C22/36GK101228294SQ200680026898公开日2008年7月23日申请日期2006年7月14日优先权日2005年7月22日发明者山口英宏,木全芳夫,森下敦司,菊池郁夫,野村信治,金藤泰平,高桥彰申请人:新日本制铁株式会社