专利名称：树脂铬酸盐组合物和表面处理金属板的制作方法
技术领域：
本发明涉及浴稳定性和臭气特性优异的树脂铬酸盐组合物，以及不发生腐臭而且耐腐蚀性、铬难溶性、耐碱性、涂料粘合性进而外观品位优异的树脂铬酸盐处理金属板。更具体地说，本发明的主要目的是通过良好地保持树脂铬酸盐组合物的浴稳定性来确保连续操作性，从而提供兼备铬难溶性和耐腐蚀性的树脂铬酸盐处理金属板。
背景技术：
铬酸盐处理，作为金属表面的简易防锈处理，自古以来一直被使用，大体上有以3价铬为主成分的电解铬酸盐或反应铬酸盐，和含有6价铬、涂布后不水洗就进行干燥的涂布铬酸盐。
近年来，铬酸盐处理甚至广泛用于家用电器、建材、汽车等方面用途，消费者已经提出了各种各样的性能要求。例如，色调均一性、耐指纹性等外观品位、涂料粘合性、裸用时的平板耐蚀性和加工后耐蚀性、对结露或碱脱脂的铬难溶性、加工时的可滑动性等，就是这样一些实例。其中也包括诸如铬难溶性和加工后耐蚀性等原理上矛盾的性能组合，以十分均衡的方式实现所有性能，在技术上并非易事。
例如，在先有技术上使用的、由铬酸和二氧化硅等无机氧化物组成的无机类铬酸盐中，为了使铬难溶化，已知有在特开平3-215683号公报中部分记述的、使铬酸盐处理金属板的加热达到200℃以上这样的高温进行的方法，但若考虑干燥设备的成本，则是不经济的。而且，耐蚀性远不如铬溶解性的无机铬酸盐法。另一方面，借助于在金属板上进行无机铬酸盐处理、干燥之后再涂布树脂、干燥这样的2级处理来使之兼备耐蚀性和铬难溶性的方法也是众所周知的，但同样有工艺上的制约、成本高等问题。
进而，如同在特开平4-358082号公报或特开平5-287548号公报中可以看到的，在铬酸盐处理浴中添加聚丙烯酸类水溶性或水分散性树脂或醇类还原剂，从而使6价铬还原、固定，并使3价铬在树脂中交联的方法也是已知的。采用这种方法，既能使铬难溶化，而且由于树脂的遮断效果也能提高铬酸盐皮膜的耐蚀性，但由于处理浴中大量含有还原性成分，会引起6价铬的浴中还原而导致凝胶化，造成浴稳定性恶化。
特开平5-230666号公报中，也有兼备铬难溶性和高耐蚀性的金属表面处理组合物实例。这是一种由具有特定组成、含有羧酸与羟基的有机聚合物和水溶性铬化合物组成的树脂铬酸盐组合物，但这种组合物甚至在25℃、相对湿度65％保存，数日后也会发生凝胶化、沉降、分离等异常，在处理浴温度达到50℃的情况下也不适用于在金属表面处理线上长期连续作业。而且，所得到的铬酸盐处理金属板与涂料的二次粘合性差。
在特开昭63-145785号公报中，公开了用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物类乳化剂乳液聚合得到的丙烯酸类聚合物乳液与6价铬化合物组成的组合物。这种组合物由于乳化剂的效果，即使在40℃也能稳定3星期以上，但乳化剂成为妨碍成膜的主要因素，因而耐蚀性恶化，而且铬溶出量也多。
在铬酸中添加树脂的所谓树脂铬酸盐处理法，除这些已知实例中所示的那样一些课题外，本发明者等人还发现，在铬酸盐处理浴中，以及在金属板上形成树脂铬酸盐皮膜之后，有随着时间的推移而发生腐败臭味这样的问题。所谓腐败臭味，系指从树木的白果或发酵过程中的干酪或人畜的污物等产生的那种令人不快的臭味。这种现象，在金属板中，尤其在堆积保存的情况下，例如以盘卷状态保存时，会显著发生。铬酸盐处理浴中的腐臭发生给生产现场带来工作环境上的问题，另一方面，金属板的腐臭发生会成为客户方面的问题，从而显著损害树脂铬酸盐处理金属板的商品价值。
本发明的目的是提供浴稳定性和臭气特性优异的树脂铬酸盐组合物，以及不发生腐臭且耐蚀性、铬难溶性、耐碱性、涂料粘合性进而外观品位优异的树脂铬酸盐处理金属板。具体地说，本发明的主要目的是通过良好地保持树脂铬酸盐组合物的浴稳定性来确保连续操作性，同时提供兼备铬难溶性和耐蚀性的树脂铬酸盐处理金属板。
发明公开在以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸为主成分的树脂铬酸盐组合物中，通过适当设定有机聚合物(a)中烯键不饱和羧酸成分(a1)、含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a2)、既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物(a3)的各自含量，可以提供浴稳定性优异的树脂铬酸盐组合物，以及耐蚀性、铬难溶性、耐碱性、涂料粘合性和外观品位优异的树脂铬酸盐处理金属板。
此外，通过使上述有机聚合物(a)中所含的、能在铬酸水溶液中和/或铬酸盐皮膜中生成3-7个碳原子的单羧酸的成分的含量设定在预定量以下，可以提供臭气特性优异的树脂铬酸盐组合物和树脂铬酸盐处理金属板。
进而，通过在上述有机聚合物(a)中添加预定量的(d)水溶性和/或水分散性添加剂，并使从(a)和(d)的混合物制成的有机薄膜的最低成膜温度达到预定温度以下，可以进一步提高树脂铬酸盐处理金属板的耐蚀性，尤其加工部位的耐蚀性，或涂料二次粘合性和铬难溶性。
本发明所涉及的树脂铬酸盐组合物和树脂铬酸盐处理金属板有以下I-III的特征。
I.本发明的特征在于，在以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸为主成分的树脂铬酸盐组合物中，有机聚合物(a)中烯键不饱和羧酸成分(a1)的含量相对于该有机聚合物重量(固形物部分)而言为10％(重量)以上至30％(重量)以下，含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a2)的含量相对于该有机聚合物重量(固形物部分)而言为0％(重量)以上至3％(重量)以下，其余部分则由既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a3)组成。其特征还在于是一种有按金属铬计为5-300mg/m2的该树脂铬酸盐组合物皮膜的树脂铬酸盐处理金属板。
有机聚合物既可以是由(a1)、(a2)、(a3)组成的共聚物，也可以是由(a1)和(a3)组成的共聚物(A)与由(a2)和(a3)组成的共聚物(B)的混合物。在制成混合物的情况下，考虑到共聚物(B)在处理浴中容易受到铬酸引起的氧化，若首先将共聚物(A)与水溶性铬化合物混合、搅拌，然后添加共聚物(B)，则能抑制浴中含有羟基的成分的氧化，另一方面，由于皮膜形成后羟基具有作为还原性官能团的功能，因而可以兼备铬难溶性和浴稳定性。
此外，在干燥板温低于90℃的情况下，式(1)所定义的有机聚合物的Tg total值较好的是-40℃以上至20℃以下。1/Tgtotal=Σi=1nφi/Tgi…(1)]]>式中，Tg total表示有机聚合物的总Tg，Tgi表示i成分的Tg，φi表示i成分的体积分数(与重量分数大致相同)，n表示单体成分的总数。
进而，在使用上述(A)(B)的混合物的情况下，式(1)要使用各自共聚物的单体成分的Tgi，和各成分相对于总有机聚合物量的体积分数(与重量分数大致相同)。
而且，有机聚合物乳液的体积平均粒径较好的是50-300nm以下。如果在50-300nm的范围内，则能形成致密的树脂铬酸盐皮膜，尤其使耐蚀性或铬难溶性变得优异，作为乳液的均一分散性也会变得优异。这里所说的体积平均粒径系指用动态散射法测定的粒径，例如，可以用大塚电子公司制ELS800测定。
以下详细说明本发明(I)。本发明者等人首先进行了深入研究，以期获得适用于金属表面处理线上连续作业、稳定性优异的树脂铬酸盐组合物。其结果，发现通过在铬酸盐浴中添加磷酸、硫酸、盐酸等无机酸，并使有机聚合物中含有羟基的成分在3％(重量)以下、有机聚合物中含有羟基的成分与烯键不饱和羧酸成分合计超过10％(重量)，即使在50℃也能达到1个月左右的浴寿命。
其次，当考察树脂铬酸盐处理金属板的铬溶出量时，发现，一般来说，有机聚合物中含有羟基的成分数量越多，铬溶出量就越低，在含有羟基的成分不足3％(重量)的范围内使烯键不饱和羧酸成分的数量低于30％(重量)，可以充分抑制铬溶出。
然后，当研究如何改善树脂铬酸盐处理金属板与涂料的粘合性、尤其二次粘合性(长期耐久性)时，查明若有机聚合物中烯键不饱和羧酸成分的数量超过10％(重量)，则能得到良好的粘合性。另一方面，若超过30％(重量)则皮膜的耐碱性恶化。为了进一步高度均衡涂料二次粘合性与耐蚀性、耐碱性，更好的是使烯键不饱和羧酸成分达到12％(重量)以上-18％(重量)以下。
有机聚合物中的其它成分由既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物组成。
以下更详细地说明上述各成分。
作为有机聚合物中含有羟基的单体成分，可以使用从下列一组中选择的1种或2种以上(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸2，2-二(羟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类，烯丙基醇类，和N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含有醇酰胺类还原性羟基的单体，以及在酸性溶液中可以期待与羟基同样反应性的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基·缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等有缩水甘油基的单体，丙烯醛等有醛基的单体等；但特别好的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或/和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。其中，(甲基)丙烯酸～表示甲基丙烯酸一或/和丙烯酸～。
作为有机聚合物中的烯键不饱和羧酸成分，可以使用从下列一组中选择的1种或2种以上，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯键不饱和单羧酸，衣康酸、马来酸、富马酸等烯键不饱和二羧酸，以及这些羧酸的碱金属盐、铵盐、有机胺盐等；但较好的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
有机聚合物中的其它成分，即既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物成分，是指(甲基)丙烯酸烷酯及其它乙烯基化合物。作为(甲基)丙烯酸烷酯，可以使用从下列一组中选择的1种或2种以上(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸苯酯等。
作为其它乙烯基化合物，可以推荐从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲苯和氯苯乙烯等中选择的1种或2种以上的芳香族乙烯基化合物。这些化合物中可以使用1种或2种以上并用，还可以同时使用芳香族乙烯基化合物以外的化合物。此外，只要不损害本发明的目的，还可以含有上述化合物以外的化合物等。
进而，在铬酸盐处理工艺线的干燥步骤中，在板温90℃以下形成皮膜的情况下，较好的是用下式(1)得到的有机聚合物的Tg total值在20℃以下。如果在20℃以下，则不会因成膜不良而引起白化等，也会有无分的耐蚀性。另一方面，若Tg total值在-40℃以上，则铬酸盐皮膜干燥后既不会带有粘性、不会留下指纹痕迹、也不会在板重叠时引起粘结(blocking)。此外，为了更好地兼备成膜性和耐指纹性、抗粘结性，更好的是使Tg total值在-20℃以上～10℃以下。1/Tgtotal=Σi=1nφi/Tgi…(1)]]>式中，Tg total表示有机聚合物的总Tg，Tgi表示i成分的Tg，φi表示i成分的体积分数(与重量分数大致相同)，n表示单体成分的总数。
此外，在可以在90℃以上的高温干燥的情况下，没有必要把有机聚合物的Tg total限制在上述范围内。
为了调整有机聚合物由(1)式给出的Tg total值，使之达到-40℃以上-20℃以下，有必要适当选择各成分的Tg值，即Tgi与体积分数(与重量分数大致相同)φi。当上述(甲基)丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等时Tg值上升，是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等时Tg值下降，应用这样的知识可以进行适当组合。
有机聚合物有必要成为稳定分散于含水介质中的乳液，其制造方法没有特别限定，但较好的是借助于在含水介质中乳液聚合的合成方法。在这种情况下，通常的乳液聚合一般是在低分子量表面活性剂或更高分子量的水溶性聚合物、水溶性低聚物等水溶性保护胶体的存在下进行合成的。但当使用其中的低分子量表面活性剂合成的乳液时，成膜后会在乳液微粒界面上残留低分子量表面活性剂，产生皮膜的耐水性、耐蚀性恶化这样的问题。因此，乳液聚合时较好的是不使用这样的低分子量表面活性剂。另一方面，关于高分子量的水溶性聚合物，水溶性低聚物等的水溶性保护胶体，考虑到高分子链在乳液微粒上保持铬合力强的键，还考虑到成膜后会在乳液微粒之间引起交联反应，因而上述那样的问题少，也有提高浴稳定性的效果。因此，只要不损害其它皮膜性能就可以使用。以上所述要用于本发明的有机聚合物，较好的是不使用低分子量表面活性剂的所谓无皂乳液。
其次，作为本发明中的水溶性铬化合物(b)，可以使用无水铬酸、(重)铬酸钾、(重)铬酸钠、(重)铬酸铵、铬酸钡、铬酸锶等铬酸、铬酸盐或重铬酸盐，以及用淀粉、醇等使这些化合物部分还原的还原铬酸或铬酸盐。铬酸(盐)的还原率没有特别限定，但在有要特别重视的性能的情况下，较好按以下基准选择。即，在重视铬难溶性的情况下，可从还原率20-100％的范围选择，而在重视加工部位耐蚀性的情况下，较好从还原率0-70％的范围选择。
树脂铬酸盐组合物中水溶性铬化合物与有机聚合物乳液的数量比可以适当选择，但通常是，水溶性铬化合物以CrO3计的重量与有机聚合物乳液的固形物的重量比为1∶1～1∶20左右。树脂铬酸盐的厚度也可以适当选择，但通常较好的是0.1～5μm左右。此时铬酸的浴中浓度因涂布方法、铬酸/树脂比率、所希望膜厚而异，但大体上，以CrO3计，落入5-100g/l的范围内。而且，有机聚合物的浴中浓度也与上述一样变化，大体上以固形物计为10～300g/l左右。
作为树脂铬酸盐中添加的无机酸(c)，可以使用磷酸、硫酸、盐酸、硝酸等，但从耐蚀性、浴稳定性的观点来看，较好的是磷酸。其添加量没有特别限定，但为了改善浴稳定性，较为有利的是，以H3PO4计，添加浴中铬酸浓度(以CrO3计)的1.2倍以上；另一方面，为了不损害耐蚀性，较为有利的是，以H3PO4计，添加浴中铬酸浓度(以CrO3计)的4倍以下。
此外，如有必要，在树脂铬酸盐组合物和皮膜中还可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机类溶胶、氟化物等。尤其胶体二氧化硅的添加，能有效地提高耐蚀性或涂料粘合性。
树脂铬酸盐组合物对金属表面的附着量，以金属铬计，较好的是5～300mg/m2。在5～300mg/m2的范围内能达到令人满意的耐蚀性，而且也是经济的。
作为对金属表面的铬酸盐处理方法，可以使用通常的方法，例如，用辊涂机涂布，用辊式挤水机涂布，用浸渍和气刀挤水法涂布，用棒涂机涂布，用喷雾法涂布，刷涂等。而且，涂布后的干燥也可以用通常的方法。
此外，可适用于本发明的金属板是镀锌钢板，镀锌与镍、铁、铝、铬、钛、镁、锰等金属的合金的钢板，镀铝或铝合金的钢板，镀铅或铅合金的钢板，镀锡或锡合金的钢板，这些镀层中进一步分散了少量第三金属和/或二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机物的有镀层钢板，冷轧钢板，热轧钢板，硅钢板，锌或锌合金板，铝或铝合金板，镁或镁合金板，钛或钛合金板，不锈钢板等。
II.本发明的特征在于，在以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸为主成分的树脂铬酸盐组合物中，铬酸水溶液中和/或铬酸盐皮膜中能生成3-7个碳原子的单羧酸的成分含量相对于该有机聚合物重量而言在20％(重量)以下。其特征还在于，是一种有以金属铬计为5-300mg/m2的该树脂铬酸盐组合物皮膜的树脂铬酸盐处理金属板。
上述烯键不饱和化合物中，不生成3-7个碳原子的单羧酸的成分由从碳原子数为1个、2个或8个以上、含链异构体的一级醇合成的酯和/或醚、从任意二级醇合成的酯和/或醚、从任意三级醇合成的酯和/或醚中1种或2种以上组成，而能生成3-7个碳原子的单羧酸的成分较好的是从含有3-7个碳原子的链异构体的一级醇合成的酯和/或醚。
进而，上述烯键不饱和化合物中，不生成3-7个碳原子的单羧酸的成分更好的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，有机聚合物乳液的体积平均粒径较好的是50-300nm。若在50-300nm的范围内，则能形成特别致密的树脂铬酸盐皮膜，耐蚀性或铬难溶性优异，另一方面，作为乳液的均一分散性也是优异的。这里所说的体积平均粒径系指用动态散射法测定的粒径，可以用诸如大塚电子公司制ELS800测定。
以下详细说明本发明(II)。本发明者等人首先进行了以下研究，以期查明铬酸盐处理浴中和从实施了铬酸盐处理的金属板产生腐臭的原因。首先，利用含有一般作为丙烯酸酯使用的丙烯酸丁酯作为主成分的丙烯酸类树脂，配制树脂铬酸盐处理浴，镀锌钢板用该处理浴进行铬酸盐处理之后，把同种处理面彼此叠合在一起，在室温放置3天。并将处理浴在常温放置一周。
结果表明，无论处理钢板还是处理浴都有腐臭发生。在这种情况下，当对处理钢板和处理浴中的臭气成分进行分析时，确认腐臭的原因是铬酸(C＝4)。对于利用以从1-8个碳原子的醇合成的其它丙烯酸酯即丙烯酸甲酯(C＝1)、丙烯酸乙酯(C＝2)、丙烯酸丙酯(C＝3)、丙烯酸戊酯(C＝5)、丙烯酸己酯(C＝6)、丙烯酸庚酯(C＝7)、丙烯酸2-乙基己酯(C＝8)为主成分的丙烯酸类树脂的树脂铬酸盐进行同样的实验时，发现只有那些3-7个碳原子的酯才产生腐臭，这是由于生成各自对应的低级羧酸即丙酸(C＝3)、戊酸(C＝5)、己酸(C＝6)和庚酸(C＝7)的缘故。
其次，当解析这些腐臭在浴中和皮膜中的生成反应时，发现无论在哪一种情况下都有如下的臭气发生机理。首先，作为有机聚合物中共聚成分的丙烯酸酯发生水解，生成3-7个碳原子的一级醇，即丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇。然后，这些醇在浴中和皮膜中被铬酸成分氧化，生成对应碳原子数的低级羧酸。这些低级羧酸产生腐臭。
因此，在本发明中，使能生成3-7个碳原子的低级羧酸的成分合计量在20％(重量)以下的有机聚合物与水溶性铬化合物混合，制成树脂铬酸盐组合物。若合计量为零，则无腐臭，因而最好；若在10％(重量)以下，则几乎感觉不到腐臭。另一方面，若超过20％(重量)，则不能抑制腐臭。因此，所谓能生成3-7个碳原子的低级羧酸的成分合计量在20％(重量)以下，在本发明中系指也包括零在内。有机聚合物的种类没有特别限定，但较好的是烯键不饱和化合物。而且，有机聚合物在含水介质中的分散方法也没有特别限定，仅由疏水性成分组成、用乳化剂分散的乳液，由疏水性成分和亲水性成分组成。用乳化剂分散的乳液，由疏水性成分和亲水性成分组成而不用乳化剂分散的乳液，均可使用。
其次，本发明者等人还进行了深入研究，以期得到适用于金属表面处理工艺线上的连续作业、稳定性优异的树脂铬酸盐组合物。结果发现，在铬酸盐浴中添加磷酸、硫酸、硝酸、盐酸等无机酸是有效的。而且还弄清，在有机聚合物是烯键不饱和化合物的情况下，作为亲水性成分含有含羟基成分和烯键不饱和羧酸成分，并使前者在3％(重量)以下(也包括零)、两者合计超过10％(重量)，即使在50℃也能达到1个月以上的浴寿命。
然后，当考察树脂铬酸盐处理金属板的铬难溶性时，发现有机聚合物中含羟基成分的量越多，铬溶出量就越低，在含羟基成分少于3％(重量)(也包括零)的情况下，使烯键不饱和羧酸成分少于30％(重量)，就能充分抑制铬溶出。
其次，当探讨如何改善树脂铬酸盐处理金属板与涂料的粘合性、尤其二次粘合性(湿润耐久性)时，查明若有机聚合物中烯键不饱和羧酸成分的量超过10％(重量)，则能达到良好的粘合性。另一方面，若超过30％(重量)，则耐久性、耐碱性下降。为了进一步高度均衡涂料二次粘合性与耐蚀性、耐碱性，更好的是使烯键不饱和羧酸成分在12％(重量)以上～18％(重量)以下。
以下进一步详细说明上述各树脂成分。
本发明中可以使用的有机聚合物种类，有丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯、 丙烯酰胺、丙烯腈、卤代乙烯等烯键不饱和化合物，以及环氧、聚氨酯、聚酯等。这些化合物中，就(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、乙烯基醚而言，由于作为其合成原料的醇有可能通过加水分解、氧化分解等而游离于铬酸浴中、进而氧化成低级羧酸，从而发生腐臭，因而有必要使用以下化合物。
即，从碳原子数1个、2个或8个以上、包括链异构体在内的一级醇合成的酯和/或醚、从二级醇合成的酯和/或醚、从三级醇合成的酯和/或醚中1种或2种以上。所谓链异构体，系指因碳链结构不同而引起的异构体的总称，例如，对于1-丁醇而言有2-甲基-1-丙醇，对于1-戊醇而言有3-甲基-1-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇。关于二级、三级醇，由于即使在铬酸中氧化也几乎不生成羧酸，因而碳原子数无限制，均可使用。
作为一级醇的烷基/烯丙基的具体例，有甲基、乙基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、十二烷基、二甲胺基乙基、二乙胺基乙基、叔丁胺基乙基、苄基等；作为二级醇的烷基/烯丙基，可以列举异丙基、仲丁基、环己基、环戊烯基、苯基等；作为三级醇的烷基/烯丙基，可以列举叔丁基等。
反之，因其成为腐臭原因而不能以超过20％(重量)的比例添加到有机聚合物乳液中的成分，系指从碳原子数3-7个、包括链异构体在内的一级醇，即正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇等直链一级醇和异丁醇、异戊醇等支链一级醇生成的酯和/或醚。
这些成分，除包括作为构成有机聚合物的成分外，还包括有机聚合物合成时作为副产物生成的残留低聚物或残留单体，以及有机聚合物乳液中水解生成的醇。
以上各该烯键不饱和化合物成分的具体例列于表1中。
表1
*若在20％(重量)以下则可含有。
有机聚合物，可以是仅由疏水成分组成而用乳化剂分散的乳液、由疏水成分和亲水成分组成而用乳化剂分散的乳液、由疏水成分和亲水成分组成而不用乳化剂分散的乳液中任何一种。
作为有机聚合物的烯键不饱和羧酸成分，可以使用从下列一组中选择的1种或2种以上例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯键不饱和单羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸等烯键不饱和二羧酸，以及这些羧酸的碱金属盐、铵盐、有机胺盐等；但较好的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为有机聚合物中含有羟基的成分，可以使用从下列一组中选择的1种或2种以上(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸2，2-二(羟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类，烯丙醇类，和N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等有醇酰胺类还原性羟基的单体，以及在酸性溶液中可以期待与羟基同样反应性的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基·缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等有缩水甘油基的单体，丙烯醛等含有醛基的单体等；但尤其好的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。要说明的是，上述(甲基)也表示有和/或无甲基的单体。
含水介质中有机聚合物的固形物浓度可以在不妨碍稳定分散的范围内适当选择，但通常可以是5-50％(重量)左右。
III.本发明的特征在于，在以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸以及(d)水溶性和/或水分散性添加剂为主成分的树脂铬酸盐组合物中，从(a)和(d)的混合物制成的有机薄膜的最低成膜温度在20℃以下，而且也比只从有机聚合物(a)制成的有机薄膜的最低成膜温度低2℃以上。其特征还在于，是一种有以金属铬计为5-300mg/m2的该树脂铬酸盐组合物皮膜的树脂铬酸盐处理金属板。
上述(d)的水溶性和/或水分散性添加剂，由下列一组中的1种或2种以上组成8个以上碳原子的单羧酸化合物及其衍生物，任意多羧酸化合物及其衍生物，重复单元数目为2-20个的任意不饱和羧酸低聚物，具有酰胺类或环状碳酸酯类结构的水溶性有机溶剂；较好的是该添加剂的含量相对于所述有机聚合物(a)的总重量而言为合计在20％(重量)以下。
以下详细说明本发明(III)。本发明等人进行了深入研究，以期提高树脂铬酸盐处理金属板的耐蚀性、尤其加工部位的耐蚀性或涂料二次粘合性、铬难溶性等。结果发现，从在有机聚合物乳液中添加水溶性和/或水分散性添加剂形成的混合物制成的有机薄膜的最低成膜温度在20℃以下，而且也比用有机聚合物(a)单独制成的有机薄膜的最低成膜温度低2℃以上，在这种情况下，具有以这些混合物与水溶性铬化合物及无机酸为主成分的树脂铬酸盐组合物皮膜的金属板，其上述性能是优异的。如果有机薄膜的最低成膜温度超过20℃，则铬酸盐处理金属板在室温受到加工的情况下加工部位耐蚀性恶化。而若(d)的添加所引起的最低成膜温度下降不足2℃，则加工部位耐蚀性的提高效果不显著。
本发明中可以使用的水溶性和/或水分散性添加剂，只要在与有机聚合物乳液混合的情况下最低成膜温度满足上述条件就没有特别限定，例如，可以使用辛酸、壬酸、癸酸等8个以上碳原子的单羧酸化合物；草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、羟基丙二酸等二羧酸化合物；丙二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二异丙酯等二羧酸的烷基酯衍生物；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等含有羟基的多羧酸化合物；谷氨酸等含有氨基的多羧酸化合物；以及由丙烯酸、甲基丙烯酸等中1种或2种以上组成的、有2-20个重复单元的低聚物；还有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类有机溶剂等。
添加剂的含量，相对于有机聚合物的总重量而言，较好是在20％(重量)以下。如果超过20％(重量)，则有机聚合物的优异性能会受到损害，从而使耐蚀性、均一外观、组合物的浴稳定性等恶化。
此外，有机薄膜的最低成膜温度是利用Plotzman设计的温度梯度法按以下测定的。将铝板的两端折曲成直角，一端放入-20℃的低温槽中，另一端放入20℃的高温槽中，从而在铝板上形成温度梯度。该板各点的温度是在该板侧面按一定间隔开孔并插入热电偶测定的。当温度稳定时，在板表面上涂布在有机聚合物乳液中添加水溶性和/或水分散性添加剂形成的混合物，使之干燥，判定成膜的透明部分与不成膜的白化部分之间的边界。测定该边界位置的板温。即为最低成膜温度。
附图简单说明
图1是显示实施例4的平板耐蚀性与铬溶出性结果的图。
以下参照实施例和比较例更详细地说明本发明。
实施例1(1)含有羧酸、羟基的乳液的合成将去离子水400份(重量份，下同)加入到反应槽中，使液温上升至60℃，用2小时时间，边搅拌边向其中同时平行滴加表2所示A-Z共聚比例的单体混合物400份、过硫酸铵4份溶解在去离子水96份中形成的溶液、和酸性亚硫酸钠4份溶解在去离子水96份中形成的溶液，然后继续在60℃边搅拌边进行聚合反应3小时，合成了含有羧酸、羟基的乳液。该乳液的体积平均粒径范围为120-280nm。
(2)树脂铬酸盐组合物制备树脂铬酸盐组合物的浴液，使其含有以CrO3计30g/l的部分还原铬酸(还原率40％)、以H3PO4计45g/l的磷酸、以固形物计180g/l的表2所示有机聚合物乳液。此外，为比较起见，也使用了不含树脂的浴液。
表2
<p>(3)金属板种类使用下列金属板作为进行铬酸盐处理的金属板。
EG锌电镀钢板(镀层附着量20g/m2)GI锌热浸镀钢板(镀层附着量90g/m2)SZ锌-铝合金热浸镀钢板(镀层附着量120g/m2，Al/Zn＝5/95)GA锌合金化热浸镀钢板(镀层附着量45g/m2，Fe/Zn＝15/85)AL铝热浸镀钢板(镀层附着量120g/m2)(4)铬酸盐处理方法使用辊涂机。在到达板温60℃干燥。附着量以金属Cr计为3-300mg/m2。
(5)熟化树脂铬酸盐处理皮膜即使在常温也会随着时间的推移而慢慢提高其成膜性。鉴于此，在40℃进行为期3天的熟化，完成了成膜。
(6)性能评价方法进行了下列项目的性能评价1)浴稳定性把树脂铬酸盐组合物放入50℃的干燥机中，记录直至发生凝胶化、沉淀、分离等异常现象的日数。
2)平板耐蚀性在样品上喷洒5％、35℃的盐水，然后考察生锈的面积率。喷雾时间，EG为7日，GI、SZ、GA为10日，AL为15日，均测定其白锈发生面积率。
◎不生锈○生锈率5％以下△生锈率5％以上-20％以下×生锈率20％以上3)加工部位耐蚀性对样品进行Erichsen加工，使其高度为7mm，并进行与2)同样的盐水喷雾试验，然后考察其加工部位的生锈面积率。试验时间，EG、GI、SZ、GA为3日，AL为5日，均测定其白锈发生面积率。
◎不生锈○生锈率5％以下△生锈率5％以上-20％以下×生锈率20％以上
4)铬溶出性样品在沸腾水中浸渍30分钟，考察其前后的铬附着量变化率。
◎△Cr＜5％○5％≤△Cr＜10％△10％≤△Cr＜20％×20％≤△Cr5)涂料粘合性在样品上涂布20μm厚的蜜胺醇酸树脂涂料、干燥后在沸腾水中浸渍30分钟。然后立即进行棋盘目试验(10×10个1mm棋盘目，用胶带剥离)，考察涂膜的剥离面积率。
◎剥离率5％以下○剥离率5％以上-10％以下△剥离率10％以上-20％以下×剥离率超过20％6)耐碱性用pH10的弱碱性脱脂液对样品进行3分钟喷雾，考察其前后的铬附着量变化。
◎△Cr＜5％○5％≤△Cr＜10％△10％≤△Cr＜20％×20％≤△Cr7)色调用色差计测定样品的黄色度YI。YI越小者，呈现白色均一外观。
◎YI＜-1.0○-1≤YI＜1△1≤YI＜5×5≤YI8)耐指纹性将姆指按在样品上，用目视法评价指纹的显著程度。
◎完全无法判别指纹痕迹○可朦胧看见指纹痕迹△容易分辨出指纹痕迹×即使在远处也能看见指纹痕迹结果列于表3中。从表中可以看出，本发明在浴稳定性、平板耐蚀性、加工部位耐蚀性、铬溶出性、涂料粘合性、耐碱性、色调、耐指纹性方面都是优异的。
表3
实施例2(1)含有羧酸、羟基的乳液的合成按照与实施例1同样的方法，合成了表2所示含有羧酸、羟基的乳液。
(2)树脂铬酸盐组合物制备一种树脂铬酸盐组合物的浴液，其中含有以CrO3计20g/l的部分还原铬酸(还原率55％)、以H3PO4计45g/l的磷酸、以固形物计80g/l的表2所列有机聚合物乳液、以SiO2计35g/l的胶体二氧化硅。此外，为比较起见，也使用了不含树脂的浴液。
(3)金属板的种类与实施例1同样，使用EG、GI、SZ、GA、AL。
(4)铬酸盐处理方法金属板在树脂铬酸盐浴液中浸渍后，用气刀(ailknife)调整附着量，使之以金属Cr计为30mg/m2，在到达板温60℃干燥。膜厚约0.4μm。
(5)性能评价方法同实施例1一样进行。
结果列于表4-表8中。对于任何一种有镀层钢板，本发明都显示出优异的性能。
表4
>
表5<
<p>表6
表7
表8
<p>实施例3(1)含有羧酸、羟基的乳液的合成从表2的乳液中选择、使用。
(2)树脂铬酸盐组合物制备一种树脂铬酸盐组合物的浴液，其中含有以CrO3计30g/l的部分还原铬酸(还原率70％)、以H3PO4计70g/l的磷酸、以固形物计75g/l的有机聚合物乳液、以及以SiO2计10g/l的胶体二氧化硅。
(3)金属板的种类与实施例1一样，使用GI。
(4)铬酸盐处理方法使用辊涂机，调整附着量，使之以金属Cr计为30mg/m2，在到达板温60-90℃干燥。膜厚约0.3μm。
(5)性能评价方法同实施例1一样进行，但增加以下评价项目。
1)成膜性实施铬酸盐处理，在预定温度干燥，用指甲划破金属板处理面，用目视法确认皮膜如何剥离。
○不剥离△可确认部分剥离×引起整体剥离结果列于表9中。在板温90℃以下干燥的情况下，较好的是有机聚合物的Tg total在-40℃以上-20℃以下。
表9
实施例4(1)含有羧酸、羟基的乳液的合成合成了表2所示乳液B。但通过适当改变反应液温度、聚合催化剂量，使乳液的体积平均粒径在120-480nm的范围内变化。
(2)树脂铬酸盐组合物制备一种树脂铬酸盐组合物的浴液，其中含有以CrO3计9g/l的部分还原铬酸(还原率30％)、以H3PO4计18g/l的磷酸、以固形物计45g/l的有机聚合物乳液、以SiO2计15g/l的胶体二氧化硅。
(3)金属板种类使用EG。
(4)铬酸盐处理方法树脂铬酸盐组合物用喷雾法涂布在金属板之后，用气刀调整附着量，使之以金属Cr计为30mg/m2，在到达板温100℃干燥。膜厚约0.5μm。
(5)性能评价方法同实施例1一样进行，考察平板耐蚀性和铬溶出性。
结果表示在图1中。可以看出，当乳液的体积平均粒径在300nm以下时，显示出优异的平板耐蚀性和铬难溶性。
实施例5(1)含有羧酸、羟基的乳液的合成合成了表10所示的有机聚合物A、B。体积平均粒径在100-280nm的范围内。
表10
MAA甲基丙烯酸AA丙烯酸HEA丙烯酸-2-羟基乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯n-BA丙烯酸丁酯
(2)树脂铬酸盐组合物制备一种树脂铬酸盐组合物的浴液，其中含有以CrO3计30g/l的淀粉部分还原铬酸、以H3PO4计60g/l的磷酸、以固形物计100g/l的有机聚合物乳液A和B(两者合计)。浴液制备方法是，首先使部分还原铬酸与磷酸充分混合，然后添加有机聚合物(A)并充分搅拌，最后添加有机聚合物(B)并搅拌，制成处理浴。此外，为比较起见，还使用了不含有机聚合物的浴液。
(3)金属板种类使用GI、EG、SZ、AL和冷轧钢板(CR)。
(4)铬酸盐处理方法使用辊涂机处理，在到达板温100℃干燥。
(5)性能评价方法同实施例1一样进行，但对于CR，平板耐蚀性试验时盐水喷雾5日，加工部位耐蚀性试验时盐水喷雾3日，均测定其红锈发生面积率。
结果列于表11中。本发明，就浴稳定性、平板耐蚀性、加工部位耐蚀性、铬难溶性、涂料粘合性、耐碱性、外观品位、耐指纹性中任何一项而言。都是优异的。
实施例6(1)有机聚合物乳液的合成表12中1-9所示主成分构成的有机聚合物按以下顺序与丙烯酸共聚。在表中标有复数的成分的情况下，系使用各该当量。将去离子水500份加入到反应槽中，使反应液温度上升到60℃，用2小时时间边搅拌边向其中同时平行滴加表12中1-9所示单体与丙烯酸的混合物300份、过硫酸铵3份(溶解于去离子水97份中)、酸性亚硫酸钠3份(溶解于去离子水97份中)，然后，继续在60℃边搅拌边进行聚合反应3小时，合成了乳液。
另一方面，对于表12中的10-13，则用乳化剂按以下顺序合成。在去离子水494份中溶解作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠6份，所形成的水溶液加入反应槽中，使反应液温度上升到60℃，用2小时时间边搅拌边向其中同时平行滴加表12中10-13所示单体300份、过硫酸铵3份(溶解于去离子水97份中)、酸性亚硫酸钠3份(溶解于去离子水97份中)，然后，继续在60℃边搅拌边进行聚合反应3小时，合成了乳液。
表12中的14-31使用与1、2、6相同的有机聚合物，但涂布了树脂铬酸盐组合物的金属板不同。
(2)树脂铬酸盐组合物制备一种树脂铬酸盐组合物的浴液，其中含有以CrO3计15g/l的无水铬酸(还原率0％)、以H3PO4计18g/l的磷酸、以固形物计75g/l的有机聚合物乳液。
(3)金属板种类使用EG、GI、SZ、CR和铝板(A)、钛板(TI)、矽钢板(SI)。其中大小为180mm×300mm。
(4)铬酸盐处理方法金属板进行表面清洗之后，在树脂铬酸盐浴中浸渍，用气刀处理，使其附着量以金属Cr计为40mg/m2，在到达板温60℃干燥。膜厚约0.5μm。
(5)金属板腐臭的感官检查铬酸盐处理后的金属板共20块，以处理面彼此接触的方式重叠在一起，将其四角用虎钳固定，在室温下放置一周。此后将虎钳松开，并打开处理面，立即由10位试验对象凭嗅觉检查是否有腐臭，并按以下基准判断。
○ 感觉有腐臭的人不足2人者；△ 感觉有腐臭的人为2人以上-5人以下者；× 感觉有腐臭的人在5人以上者；(6)树脂铬酸盐组合物中臭气成分的定量和腐臭的感官检查取100ml树脂铬酸盐液，此液在50℃保存1周之后，用气相色谱仪/质谱仪(GC/MS)定量分析浴液中的成分。此外，由10位试验对象凭嗅觉检查是否有腐臭，判断基准与(5)相同。
结果列于表12、13中。表13是表12中序号1-13的浴中低级羧酸生成量的分析结果。任何一种金属板，只要在有机聚合物中含有从3-7个碳原子的一级醇合成的单体成分，都会发生腐臭。此外，对于这些成分，即使在铬酸盐浴液中，也可以确认生成了各自对应的低级单羧酸，而且这些浴液也发生了腐臭。
表12
对应于表1的省略号表13
*1对应于表1中的省略号*2-GC-MS的检出量相当于背景噪声水平+GC-MS的检出量为背景噪声水平的10倍以上实施例7(1)有机聚合物的合成表14、15中所示有机聚合物聚合时不使乳化剂。合成方法按照与实施例6序号1-9同样的顺序进行。
(2)树脂铬酸盐组合物制备一种树脂铬酸盐组合物浴液，使其中含有以CrO3计20g/l的部分还原铬酸(还原率50％)、以H3PO4计40g/l的磷酸、以固形物计100g/l的有机聚合物乳液、以SiO2计33g/l的胶体二氧化硅。
(3)金属板种类使用EG。
(4)铬酸盐处理方法使用逆向涂布机进行处理，使附着量以金属Cr计为50mg/m2，在到达板温60℃干燥。膜厚约0.7μm。
(5)性能评价方法按照与实施例1和实施例6一样进行，并进行以下项目的评价。但( )内指出与上述实施例的不同点。
金属板的臭气，浴稳定性，平板耐蚀性(盐水喷雾期为8日)，加工部位耐蚀性(盐水喷雾期为4日)，铬溶出性，涂料二次粘合性，耐碱性，色调，耐指纹性。
结果列于表16中。从该表可以看出，本发明品的上述任何一项性能都是优异的。
表14
<p>表15
*1省略号参照表1*2MAA甲基丙烯酸 AA丙烯酸*3HEA丙烯酸2-羟基乙酯GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯表16
*本本发明例 比比较例实施例8(1)有机聚合物的合成使用表14、15中所示有机聚合物。
(2)树脂铬酸盐组合物制备一种树脂铬酸盐组合物的浴液，其中含有以CrO3计50g/l的部分还原铬酸(还原率40％)、以H3PO4计90g/l的磷酸、以固形物计120g/l的有机聚合物乳液、以SiO2计50g/l的胶体二氧化硅。
(3)金属板种类使用GI、GA、SZ。
(4)铬酸盐处理方法用挤水辊处理，使附着量以金属Cr计为65mg/m2，在到达板温80℃干燥。膜厚约0.5μm。
(5)性能评价方法同实施例7一样进行。
结果列于表17、18中。从表中可以看出，本发明品无论应用于何种金属板都显示出优异的性能，而且，只要与铬酸的氧化生成物会产生臭气的成分在有机聚合物中的含量在20％(重量)以下，就能抑制腐臭。
表17
本本发明例 比比较例表18
*本本发明例 比比较例实施例9(1)有机聚合物乳液的合成使用表14的A′、X′。
(2)水溶性/分散性添加剂使用以下6种。其中1)、2)、4)、5)、6)按预定量与树脂混合、搅拌。而3)则通过适当调整树脂的合成方法，使得在树脂中含有预定量。
1)EC碳酸亚乙酯；2)GTA戊二酸；3)OAA丙烯酸低聚物(重复单元2-20的混合物)；4)PMAA聚甲基丙烯酸(重复单元30-50的混合物)；5)GADM戊二酸二甲酯；6)NBn-BA88％(重量)和MAA12％(重量)按实施例1的合成方法制成乳液。
(3)有机聚合物乳液与添加剂的混合和最低成膜温度的测定有机聚合物乳液与水溶性/水分散性添加剂各按预定量混合，在常温搅拌1昼夜。从其中取出少量，用来测定最低成膜温度。
(4)树脂铬酸盐组合物用上述混合物配制一种树脂铬酸盐组合物的浴液，使其中含有以CrO3计9g/l的部分还原铬酸(还原率55％)、以H3PO4计18g/l的磷酸、以固形物计54g/l的有机聚合物乳液。水溶性/水分散性添加剂的含量列于表19和表20中。
(5)金属板种类使用EG、GI、GA。
(6)铬酸盐处理方法树脂铬酸盐组合物用辊涂机涂布在金属板上，在板温60℃干燥。铬附着量为约25和50mg/m2，膜厚为0.4和0.8μm。
(7)性能评价项目同实施例1一样进行，评价平板耐蚀性、加工部位耐蚀性、涂料二次粘合性、铬溶出性、浴稳定性。但耐蚀性试验的盐水喷雾时间，对于平板耐蚀性来说，EG为10日，GI、GA为15日；对于加工部位耐蚀性来说，EG为10日，GI、GA为15日；对于加工部位耐蚀性来说，EG、GI、GA也做了5日试验。
结果列于表19-20中。
表19
*1相对于树脂固形物而言，添加剂纯组分的重量％*2添加剂评价×耐蚀性恶化 △无效果 ○耐蚀性提高 ◎其它性能也提高表20
*相对于树脂固形物而言，添加剂纯组分的重量％
产业上利用的可能性本发明的树脂铬酸盐组合物，由于浴稳定性优异，也没有恶臭，因而作业效率高，也没有作业环境方面的问题。此外，可以从这种组合物制备的树脂铬酸盐处理金属板不产生腐臭，其耐蚀性、铬难溶性、耐碱性、涂料粘合性以及外观品位是优异的。
权利要求
1.一种树脂铬酸盐组合物，其特征在于它是以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸为主成分的树脂铬酸盐组合物，有机聚合物(a)中烯键不饱和羧酸成分(a1)的含量相对于有机聚合物(a)(固形物)而言为10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a2)的含量相对于有机聚合物(a)(固形物)而言为0％(重量)以上-3％(重量)以下，且其余部分由既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a3)组成。
2.权利要求1所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于有机聚合物(a)是一种有机共聚物，其组成为烯键不饱和羧酸成分(a1)是10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a2)是0％(重量)以上-3％(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羟基的不饱和化合物成分(a3)。
3.权利要求1所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于有机聚合物(a)是一种混合物，其中包括有机共聚物(A)，系由烯键不饱和羧酸成分和既不含有羟基也不含有羧基的烯键不饱和化合物成分组成；和有机共聚物(B)，系由含有羟基的烯键不饱和化合物成分和既不含有羟基也不含有羧基的烯键不饱和化合物成分组成。
4.一种树脂铬酸盐组合物，其特征在于它是以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸为主成分的树脂铬酸盐组合物，在从铬酸水溶液和铬酸盐皮膜组成的一组中选择的至少一种中，能生成3-7个碳原子的单羟酸的成分的含量相对于有机聚合物(a)(固形物)的重量而言是20％(重量)以下。
5.权利要求4所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于有机聚合物(a)中，不生成3-7个碳原子的单羧酸的成分系由选自下列一组中的1种或2种以上化合物组成从有1、2或8个以上碳原子、包括链异构体在内的一级醇合成的酯和醚，从任意二级醇合成的酯和醚，以及从任意三级醇合成的酯和醚；且能生成3-7个碳原子的单羧酸的成分系由选自下列一组中的1种或2种以上化合物组成从有3-7个碳原子、包括链异构体在内的一级醇合成的酯和醚。
6.权利要求5所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于，不生成3-7个碳原子的单羧酸的成分是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
7.权利要求5-6中任何一项所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于有机聚合物(a)的组成为烯键不饱和羧酸成分(a1)是10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a2)是0％(重量)以上-3％(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a3)。
8.一种树脂铬酸盐组合物，其特征在于它是以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸以及(d)水溶性或水分散性添加剂为主成分的树脂铬酸盐组合物。而且从有机聚合物(a)与水溶性或水分散性添加剂(d)的混合物制成的有机薄膜的最低成膜温度在20℃以下，且比从有机聚合物(a)单独制成的有机薄膜的最低成膜温度低2℃以上。
9.权利要求8所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于，在从铬酸水溶液和铬酸盐皮膜组成的一组中选择的至少一种中，能生成3-7个碳原子的单羧酸的成分的含量相对于有机聚合物(a)(固形物)的重量而言是20％(重量)以下。
10.权利要求9所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于有机聚合物(a)的组成为烯键不饱和羧酸成分(a1)是10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a2)是0％(重量)以上-3％(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a3)。
11.权利要求9所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于，水溶性或水分散性添加剂(d)是从下列组成的一组中选择的1种或2种以上的化合物有8个以上碳原子的单羧酸化合物及其衍生物，任意一种多羧酸化合物及其衍生物，有2个以上-20个以下重复单元的任意一种不饱和羧酸的低聚物，有酰胺类或环状碳酸酯类结构的水溶性有机溶剂；而且，添加剂(d)的含量相对于有机聚合物(a)(固形物)的重量而言合计在20％(重量)以下。
12.权利要求1-11中任何一项所述的树脂铬酸盐组合物，其特征在于，有机聚合物(a)由下式给出的Tg total值在-40℃以上-20℃以下1/Tgtotal=Σi=1nφi/Tgi…(1)]]>式中Tg total表示有机聚合物的总Tg，Tgi表示i成分的Tg，φi表示i成分的体积分数(与重量分数大致相同)，n表示单体成分的总数。
13.表面处理金属板，其特征在于，在该金属板上有以金属铬计为5-300mg/m2的、权利要求1-12中任何一项所述的树脂铬酸盐组合物皮膜。
全文摘要
一种树脂铬酸盐组合物，其特征在于它是以(a)由烯键不饱和化合物组成的有机聚合物在含水介质中分散形成的有机聚合物乳液、(b)水溶性铬化合物和(c)无机酸为主成分的树脂铬酸盐组合物，其中，有机聚合物(a)中烯键不饱和羧酸成分(a1)的含量相对于有机聚合物(a)(固形物)的重量而言是10%(重量)以上－30%(重量)以下，含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a2)的含量相对于有机聚合物(a)(固形物)的重量而言是0%(重量)以上－3%(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羟基的烯键不饱和化合物成分(a3)，此外，铬酸水溶液中和/或铬酸盐皮膜中能生成3－7个碳原子的单羧酸的成分的含量相对于有机聚合物(固形物)的重量而言在20%(重量)以下；以及用该树脂铬酸盐组合物进行了表面处理的金属板。本发明的铬酸盐组合物的浴稳定性和臭气特性优异，而且用该组合物进行了表面处理的金属极不发生腐臭；而且成为耐蚀性、铬难溶性、耐碱性、涂料粘合性以及外观品位优异的树脂铬酸盐处理金属板。
文档编号C09D5/08GK1239518SQ9619117
公开日1999年12月22日 申请日期1996年8月9日 优先权日1995年8月11日
发明者仲泽真人, 伊崎辉明, 林公隆, 铃木真一, 宫内优二朗, 吉田健吾, 小田岛寿男, 高桥智三, 芝吹修司, 藤冈裕二, 山崎真, 田所健一郎 申请人:新日本制铁株式会社, 东洋纺绩株式会社