用于电化学沉积的夹具以及电化学沉积装置和电化学沉积方法
【专利摘要】本发明涉及用于电化学沉积的夹具以及电化学沉积装置和电化学沉积方法。该夹具包括用于夹持生长基底的夹板(1)、用于承载对电极的平板(2)、用于安置参比电极的支撑件(3)和底座(4)，夹板(1)和底座(4)通过支柱(5)固定在一起，平板(2)通过支柱(5)沿着第一方向(y)可调节地安装在夹板(1)和底座(4)之间，且夹板(1)、平板(2)和底座(4)相互平行，所述支撑件(3)设置在夹板(1)和平板(2)之间。该电化学沉积装置包括电解池(6)、上述夹具和电化学工作站(7)，所述电解池(6)用于放置所述夹具。采用本发明的电化学沉积装置制备的材料的均匀性可以得到极大提升。
【专利说明】
用于电化学沉积的夹具以及电化学沉积装置和电化学沉积方法
技术领域
[0001]本发明属于电化学沉积领域，具体地，涉及一种用于电化学沉积的夹具以及电化学沉积装置和电化学沉积方法。
【背景技术】
[0002]电化学沉积是制备金属及金属氧化物纳米结构阵列的重要方法之一。电沉积系统装置包含夹具、恒温水浴装置、电化学工作站、连接线、其他辅助装置等。实验与生产中以三电极或两电极形式进行电沉积材料制备。
[0003]进行大面积电沉积过程中，传统电沉积装置系统存在两方面亟待解决的技术问题。一方面，传统夹具上端暴露于空气中(如图1所示)，下端电极(工作电极71、对电极72、参比电极73)浸入电解液，样片10竖直放入电解液。由于样片10竖直放置、恒温水浴装置的加热器通常位于水浴下方，因此温度和电解液浓度的梯度分布导致制备的材料存在纵向不均匀性。另一方面，制备小面积样片时，用于水浴加热电解池6的恒温水浴装置通常为玻璃烧杯或结晶皿，从透明侧面可以判断参比电极浸入电解液深度。而在进行大面积样片制备时，通常水浴装置为不锈钢材质，因此从侧面无法观察参比电极浸入深度。由于水浴产生的蒸汽阻挡视线，从上方也难以判断浸入深度。参比电极位置的不确定使沉积过程的精准性无法保证。因此，有必要探索新的金属及金属氧化物电沉积方法和技术，以有效解决电沉积技术实际应用中的关键问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有的电化学沉积装置所存在的上述缺陷，提供一种新的用于电化学沉积的夹具以及电化学沉积装置和电化学沉积方法。
[0005]本发明提供了一种用于电化学沉积的夹具，该夹具包括用于夹持生长基底的夹板、用于承载对电极的平板、用于安置参比电极的支撑件和底座，夹板和底座通过支柱固定在一起，平板通过支柱沿着第一方向可调节地安装在夹板和底座之间，且夹板、平板和底座相互平行，所述支撑件设置在夹板和平板之间。
[0006]优选地，所述夹板包括盖板和底板，盖板和底板之间设置有至少两圈硅胶条，并且在两圈硅胶条之间设置有一圈用于固定工作电极的固定槽。
[0007]进一步优选地，所述盖板上设置有两圈硅胶条，所述底板上设置有一圈硅胶条和一圈用于固定工作电极的固定槽。
[0008]更优选地，所述盖板上设置有样片卡槽，所述底板上的用于固定工作电极的固定槽位于所述底板上的硅胶条和所述盖板上的样片卡槽外边缘之间。
[0009]优选地，所述底板的厚度不大于2cm，更优选不大于1.5cm，进一步优选不大于3mm ο
[0010]优选地，所述支柱设置有螺母和沿着第一方向设置的多个用于插入防滑定位杆的孔，所述平板通过螺母和防滑定位杆稳定在所述支柱上。
[0011]优选地，所述支撑件包括沿第三方向设置并沿第一方向位置可调的第一支撑杆，以及任选地沿着第三方向可调节地设置在第一支撑杆上并且与所述第一支撑杆垂直的第二支撑杆，所述第一支撑杆和所述第二支撑杆上设置有用于插入参比电极的通孔。
[0012]更优选地，所述支柱设置有螺母和沿着第一方向设置的多个用于插入防滑定位杆的孔，所述第一支撑杆通过螺母和防滑定位杆稳定在所述支柱上。
[0013]优选地，所述夹具的材质为聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚醚酰亚胺。
[0014]本发明还提供了一种电化学沉积装置，该装置包括电解池、本发明提供的上述夹具和电化学工作站，所述电解池用于放置所述夹具，所述电化学工作站配有工作电极、参比电极和对电极接头，所述工作电极、所述参比电极和所述对电极均安装在所述夹具中并通过导线与电化学工作站的接头相连。
[0015]本发明还提供了采用上述电化学沉积装置进行电化学沉积的方法，该方法包括:将连接好工作电极、参比电极和对电极的夹具浸没在所述电解池的电解液中，然后进行电化学沉积。
[0016]在本发明提供的所述电化学沉积装置中，安装工作电极、参比电极和对电极的夹具可以以完全浸没于电解液的方式进行电化学沉积，从而可以准确控制参比电极与电解液的接触面积，保证施加电位的准确性；而且，所述夹具可以水平、竖直或以其他角度放置在电解液中，避免了在制备大面积材料时，温度梯度及电解质浓度梯度造成的材料不均匀性；此外，对电极以及参比电极的位置均可调，从而增强了电化学沉积装置的灵活性。
[0017]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0018]图1是传统的电化学沉积装置的结构示意图；
[0019]图2是本发明提供的夹具的结构示意图；
[0020]图3是本发明提供的夹具的夹板中的盖板的结构示意图；
[0021]图4是本发明提供的夹具的夹板中的底板的结构示意图；
[0022]图5是本发明提供的电化学沉积装置的结构示意图；
[0023]图6是实施例制备的氧化锌纳米结构材料的照片；
[0024]图7是实施例制备的氧化锌纳米结构材料的光致发光图谱；
[0025]图8是实施例制备的氧化锌纳米结构材料的光学质量均匀性测试图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027]本发明提供了一种用于电化学沉积的夹具，如图2所示，该夹具包括用于夹持生长基底的夹板1、用于承载对电极的平板2、用于安置参比电极的支撑件3和底座4，夹板I和底座4通过支柱5固定在一起，平板2通过支柱5沿着第一方向y可调节地安装在夹板I和底座4之间，且夹板1、平板2和底座4相互平行，所述支撑件3设置在夹板I和平板2之间。
[0028]在本发明提供的所述夹具中，用于承载对电极的平板2的位置可以沿着第一方向I调节，从而可以调节对电极与生长基底之间的距离。而且，夹板1、平板2和底座4相互平行，通过调整夹具的放置角度来控制生长基底的放置角度，使得生长基底可以以水平、竖直以及其他角度放置在电解液中。
[0029]在本发明提供的所述夹具中，用于夹持生长基底的夹板I优选为两层结构，即包括盖板11和底板12，生长基底被夹持在盖板11和底板12之间。在一种优选实施方式中，在所述盖板11或底板12上设置样片卡槽15 (如图3所示)，生长基底被嵌入所述样片卡槽15中。
[0030]通常情况下，工作电极与生长基底接触。在本发明提供的所述夹具中，工作电极优选安装在盖板11和底板12之间。进一步优选地，为了防止电解液与连接工作电极的导线接触，在盖板11和底板12之间设置至少两圈硅胶条13，并且在两圈硅胶条13之间设置有一圈用于固定工作电极的固定槽14，这样通过在固定槽14中安装工作电极，可以实现使工作电极与生长基底四周一圈接触来导电。更进一步优选地，如图3和4所示，所述盖板11上设置有两圈硅胶条13，所述底板12上设置有一圈硅胶条13和一圈用于固定工作电极的固定槽14，并且盖板11上的硅胶条的设置面与底板12上的硅胶条和固定槽14的设置面是相互面对的，也即，当盖板11和底板12合在一起时，盖板11上的硅胶条的设置面与底板12上的硅胶条和固定槽的设置面相互接触。
[0031]最优选地，如图3所示，在所述盖板11上设置样片卡槽15，当盖板11和底板12合在一起时，所述底板12上的用于固定工作电极的固定槽14位于所述底板12上的硅胶条13和所述盖板11上的样片卡槽15外边缘之间。
[0032]在本发明提供的所述夹具中，所述底板12的中部设置有开口，使得所述盖板11和所述底板12将所述生长基底夹持在其中之后，生长基底中与对电极相对的表面可以用于沉积物质。所述盖板11中可以设置或不设置开口，如果设置开口则更有利于观察。并且，当所述盖板11中不设置开口时，所述盖板11的内圈可以不用设置硅胶条；当所述盖板11中设置开口时，所述盖板11的内圈需要设置硅胶条，以防止液体从所述盖板11与生长基底的接触面渗入。
[0033]在本发明提供的所述夹具中，为了避免在进行电化学沉积的过程中大量空气留在生长基底的表面，所述底板12的厚度优选不大于2cm，更优选不大于1.5cm，最优选不大于3mm。当所述底板12上设置样品卡槽，并且生长基底嵌在该样品卡槽中时，所述底板12的厚度是指该样品卡槽处的底板厚度。
[0034]在本发明提供的所述夹具中，为使所述平板2可以在夹板I和底座4之间沿着第一方向I调节位置，可以采用本领域常规的设置方式实现。在一种实施方式中，如图2所示，在支柱5上设置螺母51和沿着第一方向y排布的多个用于插入防滑定位杆52的孔，这样可以通过螺母51和防滑定位杆52将平板2稳定在所述支柱5上，并且通过沿着第一方向I调整防滑定位杆52和螺母51的位置可以实现调整平板2与夹板I的距离。
[0035]在本发明提供的所述夹具中，用于安置参比电极的支撑件3优选设置为使得参比电极的安置位置是可调的，可沿着第一方向y、第二方向X和第三方向z均可调的。在一种优选实施方式中，所述支撑件3的构造设计为:包括沿第三方向z设置并且其位置沿第一方向I可调节的第一支撑杆31，以及任选地沿着第三方向Z可调节地设置在第一支撑杆31上并且与所述第一支撑杆31垂直的第二支撑杆32，所述第一支撑杆31和所述第二支撑杆32上设置有用于插入参比电极的通孔。根据上述优选实施，可以实现参比电极沿着第一方向y、第二方向X和第三方向z调整位置。在一种实施方式中，将第二支撑杆32沿着第三方向z可调节地设置在第一支撑杆31上的方式可以为:将第二支撑杆32插入所述第一支撑杆31上沿着第三方向z排布的任意通孔上，这样通过调整第二支撑杆32的插入位置可以实现第二支撑杆32沿着第三方向z调整位置。
[0036]进一步优选地，通过在支柱5上设置螺母51和和沿着第一方向I排布的多个用于插入防滑定位杆52的孔，这样可以通过螺母51和防滑定位杆52将所述支撑件3稳定在所述支柱5上，特别是将所述第一支撑杆31稳定在所述支柱5上，并且通过沿着第一方向y调整防滑定位杆52和螺母51的位置可以实现调整所述支撑件3在第一方向y上的位置。
[0037]在本发明中，所述夹具的材质可以为具有绝缘、耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能的高分子材料。在优选情况下，所述夹具的材质可选自但不限于聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺。所述夹具的材质是指夹具的主体材料的材质，主要是指夹板1、平板2、支撑件3、底座4和支柱5的材质。
[0038]在本发明中，所述夹具中采用的螺母和螺丝等优选均配置防水垫片。
[0039]本发明还提供了一种电化学沉积装置，如图5所示，该装置包括电解池6、本发明提供的上述夹具和电化学工作站7，所述电解池6用于放置所述夹具，所述电化学工作站7配有工作电极71、参比电极72和对电极73的接头。在实施电化学沉积时，将所述工作电极71、所述参比电极72和所述对电极73均安装在所述夹具的相应位置并通过导线与电化学工作站的接头相连，具体地，使工作电极71安装在盖板11和底板12之间，优选安装在底板12上的固定槽14上；使参比电极72安装在支撑件3上；使对电极73安装在平板2的上表面。
[0040]在一种实施方式中，当化学沉积过程需要加热时，所述电化学沉积装置优选还包括加热装置8 (如恒温水浴装置)，用于对电解池6中的电解液进行加热。
[0041]本发明还提供了采用本发明所述的电化学沉积装置进行电化学沉积的方法，该方法包括:将连接好工作电极(WE)、参比电极(RE)和对电极(CE)的夹具浸没在所述电解池的电解液中，然后进行电化学沉积。在必要的时候，采用加热装置8 (如恒温水浴加热装置)对电解液进行加热。
[0042]具体地，采用本发明所述的电化学沉积装置进行电化学沉积的操作过程可以包括以下步骤:
[0043](I)组装本发明提供的夹具，并安装好工作电极、参比电极和对电极；
[0044](2)盛有电解液的电解池放入恒温水浴加热装置内加热到适宜的温度；
[0045](3)将生长基底安装在夹具的夹板中，并与工作电极充分接触；
[0046](4)将安装有工作电极、参比电极和对电极的夹具放入电解液中预热；
[0047](5)将引出的连接三个电极(即工作电极、对电极和参比电极)的导线分别与电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极接头相连；
[0048](6)设置合适的沉积电位和沉积时间，开始实施电化学沉积；
[0049](7)电化学沉积实施结束后，取出夹具，用去离子水冲洗干净，取出沉积有目标产品的生长基底用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。
[0050]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0051](a)在制备大面积材料时，可以准确控制参比电极与电解液的接触面积，保证实验中施加电位的准确性；
[0052](b)电化学沉积过程中可将生长基底以水平、竖直或其他角度放置，避免了在制备大面积材料时，温度梯度及电解质浓度梯度造成的材料不均匀性；
[0053](c)对电极与生长基底的距离可调；
[0054](d)参比电极位置在三个维度上可调，极大增强了新型电沉积装置系统的灵活性；
[0055](e)对电极与生长基底四周接触，保证了电沉积过程中电场的均匀性。
[0056]因此，本发明所提供的可浸没式电化学沉积装置能够提高金属及金属氧化物纳米结构材料的均匀性，并且具有极大的灵活性。
[0057]以下通过实施例和对比例本发明作进一步说明。
[0058]以下实施例和对比例中使用的电解液为:硝酸锌和硝酸钱的水溶液，且硝酸锌的浓度为5mmol/L，硝酸钱的浓度为6mmol/L。
[0059]以下实施例和对比例中使用的生长基底为掺氟的二氧化锡衬底(FT0衬底)，购自皮尔金顿公司，型号为A8。
[0060]实施例
[0061]采用图2所示的夹具，使夹持在夹具中的生长基底水平放入电解液中进行电化学沉积，电化学沉积的条件为:电位为-1.41V，时间为1800s，温度为76°C，得到氧化锌纳米结构材料Al。该材料的照片如图6所示，其光致发光图谱如图7所示，其光学质量均匀性测试图如图8所示。
[0062]对比例
[0063]采用图1所示的传统电化学沉积装置进行电化学沉积，电化学沉积的条件同以上实施例，得到氧化锌纳米结构材料Dl。
[0064]通过光致发光测试评价所制备的氧化锌纳米结构材料的光学性质。光致发光测试所用的激发光源采用波长为325nm的He-Cd激光，测试环境为室温。如图7所示，通过计算样片在380nm附近的近带边发射强度与可见区缺陷态发射强度的比值确定所制备纳米结构材料的光学质量。如图8所示测试样片内9个不同位置处的光致发光图谱，得到相应的近带边发射强度与缺陷态发射强度比值Xl -X9。样片的光学质量不均匀性定义如下:
[0065]光学质量不均勾性=(Xmax-Xmin) /2X
[0066]其中Xmax为9个测试点中的最大值，Xmin为9个测试点中最小值，X为9个测试点数值的算术平均值。
[0067]根据上述测试和计算结果，使用传统电化学沉积装置制备的氧化锌纳米结构材料的光学质量不均匀性为55.7%，而使用本发明的电化学沉积装置制备的氧化锌纳米结构材料的光学质量不均匀性降低了 57.8%，达到23.5%。可见，采用本发明的电化学沉积装置制备的材料的均匀性得到极大提升。另外，在沉积过程中无大量气泡留在表面，进一步保证了所制备材料的均匀性。
[0068]以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0069]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1.一种用于电化学沉积的夹具，其特征在于，该夹具包括用于夹持生长基底的夹板(I)、用于承载对电极的平板(2)、用于安置参比电极的支撑件(3)和底座(4)，夹板(I)和底座(4)通过支柱(5)固定在一起，平板(2)通过支柱(5)沿着第一方向(y)可调节地安装在夹板(I)和底座(4)之间，且夹板(1)、平板(2)和底座(4)相互平行，所述支撑件(3)设置在夹板⑴和平板⑵之间。2.根据权利要求1所述的夹具，其中，所述夹板(I)包括盖板(11)和底板(12)，盖板(II)和底板(12)之间设置有至少两圈硅胶条，并且在两圈硅胶条之间设置有一圈用于固定工作电极的固定槽。3.根据权利要求2所述的夹具，其中，所述盖板(11)上设置有两圈硅胶条(13)，所述底板(12)上设置有一圈硅胶条(13)和一圈用于固定工作电极的固定槽(14)。4.根据权利要求3所述的夹具，其中，所述盖板(11)上设置有样片卡槽(15)，所述底板(12)上的用于固定工作电极的固定槽(14)位于所述底板(12)上的硅胶条(13)和所述盖板(11)上的样片卡槽(15)外边缘之间。5.根据权利要求1所述的夹具，其中，所述底板(12)的厚度不大于2cm，优选不大于1.5cm，进一步优选不大于3mm。6.根据权利要求1所述的夹具，其中，所述支柱(5)设置有螺母(51)和沿着第一方向(y)设置的多个用于插入防滑定位杆(52)的孔，所述平板(2)通过螺母(51)和防滑定位杆(52)稳定在所述支柱(5)上。7.根据权利要求1所述的夹具，其中，所述支撑件(3)包括沿第三方向(z)设置并沿第二方向(y)位置可调的第一支撑杆(31)，以及任选地沿着第三方向(z)可调节地设置在第一支撑杆(31)上并且与所述第一支撑杆(31)垂直的第二支撑杆(32)，所述第一支撑杆(31)和所述第二支撑杆(32)上设置有用于插入参比电极的通孔。8.根据权利要求7所述的夹具，其中，所述支柱(5)设置有螺母(51)和沿着第一方向(y)设置的多个用于插入防滑定位杆(52)的孔，所述第一支撑杆(31)通过螺母(51)和防滑定位杆(52)稳定在所述支柱(5)上。9.根据权利要求1所述的夹具，其中，所述夹具的材质为聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚醚酰亚胺。10.一种电化学沉积装置，该装置包括电解池￠)、权利要求1-9中任意一项所述的夹具和电化学工作站(7)，所述电解池(6)用于放置所述夹具，所述电化学工作站(7)配有工作电极(71)、参比电极(72)和对电极(73)接头，所述工作电极、所述参比电极和所述对电极均安装在所述夹具中并通过导线与电化学工作站的接头相连。11.采用权利要求10所述的电化学沉积装置进行电化学沉积的方法，该方法包括:将连接好工作电极、参比电极和对电极的夹具浸没在所述电解池的电解液中，然后进行电化学沉积。
【文档编号】C25D17/06GK105862112SQ201510029460
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】汤洋, 郭逦达, 白安琪, 陈颉
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所