一种高纯稀土金属及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明涉及优质金属材料制造领域，具体地说是一种高纯稀土金属及其制备方法和用途。该高纯稀土金属的产品特征为稀土金属总含量大于99.5％，氧含量O≤0.02％(重量百分比)。该高纯稀土采用电解氧化物稀土或稀土氧化物氟盐获得，并在密闭/保护气氛下凝固。该高纯稀土的主要稀土元素为镧和铈。该高纯稀土的主要应用领域覆盖，但不局限于，连铸或者模铸高品质钢、装备制造用优质结构钢、特殊钢、铝合金、镁合金等金属材料制造。本发明为装备制造与优质钢铁材料提供添加剂，净化钢水，细化晶粒，变质夹杂，稳定提升钢铁材料的性能，避免稀土添加剂在钢铁材料中产生夹杂物粗大、堵塞水口、恶化性能等负面作用。
【专利说明】
一种高纯稀土金属及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及优质金属材料制造领域，具体地说是一种高纯稀土金属及其制备方法 和用途。
【背景技术】
[0002] 我国对稀土元素在钢中应用的研究始于上个世纪50年代后期。关于稀土元素在钢 中应用的研究，在理论及实践上取得了一定的突破，在稀土钢的应用方面取得了很多成果。 大量的研究与生产经验表明，稀土元素对钢以及合金的组织和力学性能具有重要的影响。 比如，稀土具有深脱氧、深脱硫的作用，稀土可以变质和细化夹杂物，稀土可以抑制晶粒长 大，从而提高金属材料的韧塑性、疲劳性能、耐磨性、耐蚀性和耐热性等。
[0003] 但是稀土在钢中应用最大的问题在于稀土元素不能持续稳定的发挥作用，并且还 存在许多负面影响。比如，上世纪七八十年代，大量稀土钢的应用过程中产生了大型夹杂物 聚集，导致钢的性能不稳定甚至恶化;生产过程中稀土钢与耐火材料反应，导致水口结瘤， 影响生产顺行，甚至导致严重的生产事故等。
[0004] 究其原因，在于目前国内稀土金属执行标准(如GB/T 4153-2008等)对稀土金属产 品的纯净度要求不高，相对宽泛，无法满足装备制造用金属材料对稀土金属添加剂的质量 要求，从而导致性能不稳定、负面作用凸显等问题。因此，发明一种超高纯净度稀土金属并 保证其制备工艺的稳定可靠至关重要。
[0005] 具体而言，目前稀土金属产品的国家标准中主要强调1%、211113、？6、(：等杂质元素 的含量，而这些微量元素在钢的危害性不大，有的甚至是钢中主元素;反之，对金属材料影 响较大的氧元素在目前的稀土金属标准及商业化产品中并没有规定，从而导致，稀土金属 产品的纯净度只片面地注重Mg、Fe、C等杂质元素的控制，而忽略了氧含量控制。并且，目前 商业化稀土产品完全是在开放的与空气接触的环境下进行电解和凝固的，因此稀土金属中 的氧含量常常高达0.1 %以上甚至更高，氧一般和稀土化合形成稀土氧化物，这部分稀土氧 化物在添加到钢中时，就会以夹杂物的形式存在，从而恶化钢的性能，尤其是耐磨性、耐热 性、耐蚀性和低温韧性。因此，从稀土金属产品的角度而言，如何更有效地降低其中的氧含 量，对提升稀土金属产品的质量至关重要。
[0006]从制备工艺角度而言，现有的稀土金属制备工艺是以稀土氧化物或氧化物氟盐作 为原料，通过电解的方法制备出液态稀土金属，进而将稀土金属凝固成块状而走向商品化。 在稀土金属从液态到固态的凝固过程中，通常采用开放式浇注、无保护凝固的工艺，全流程 均与空气接触，从而导致稀土金属氧化严重，氧含量较高。因此，开发保护性稀土金属凝固 制备工艺是保证获得高纯净稀土金属产品的基础与保障。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种超高纯净稀土金属及其制备方法和用途，为装备制造 与优质钢铁材料提供添加剂，净化钢水，细化晶粒，变质夹杂，稳定提升钢铁材料的性能，避 免稀土添加剂在钢铁材料中产生夹杂物粗大、堵塞水口、恶化性能等负面作用。
[0008] 基于此目的，本发明的技术方案是：
[0009] 一种高纯稀土金属，按重量百分比计，稀土金属总含量大于99.5 %，氧含量0< 0.02%〇
[00? 0]所述的高纯稀土金属，稀土金属为镧、铺或镧和铺的混合物。
[0011 ]所述的高纯稀土金属，镧和铈的混合物中，镧和铈的质量比例为1: (1~5)。
[0012] 所述的高纯稀土金属的制备方法，包含如下步骤：
[0013] 1)电解步骤:采用稀土氧化物或稀土氧化物氟盐作为原材料，利用电解方法将稀 土金属还原成熔融状态；
[0014] 2)凝固步骤:将温度在800°C以上的电解熔融状态的稀土金属，在电解质保护状态 下或惰性气体保护状态下，在密闭容器中或在真空容器中，进行凝固。
[0015] 所述的高纯稀土金属的制备方法，稀土金属在隔绝空气的环境中进行凝固。
[0016] 所述的高纯稀土金属的制备方法，当稀土金属纯净度需要进一步提升时，采用真 空感应熔炼炉对稀土金属进行重熔和进一步提纯。
[0017] 所述的高纯稀土金属的制备方法，稀土金属为镧、铈或镧和铈的混合物。
[0018] 所述的高纯稀土金属的用途，该稀土金属用作连铸或者模铸优质的结构钢、合金 钢、特殊钢、铝合金或镁合金的添加剂。
[0019] 本发明的设计思想是：
[0020] 首先，本发明提出了一种工业可实现的高纯净稀土金属产品，其典型特征是:稀土 金属总含量大于99.5%，氧含量小于0.02% (重量百分比），稀土金属主要为镧、铈以及镧和 铈的混合物。这是保证稀土金属作为添加剂钢铁材料及铝镁合金中应用，使之充分发挥有 益作用，避免其副作用的前提和基础。其次，本发明给出了高纯稀土金属的一种制备工艺方 法，即，采用稀土氧化物或稀土氧化物氟盐作为原材料，通过电解的方法将金属还原为单质 熔融态。然后，在隔绝空气的环境中使稀土金属凝固，避免凝固过程中产生氧化，导致氧含 量增加。隔绝空气的方式方法采用LiF、KCl等电解质进行覆盖保护、采用惰性气体保护或将 熔融稀土金属放置在密闭或真空容器中进行凝固。当稀土纯净度需要进一步提升时，可以 选择真空感应熔炼炉对稀土金属进行重熔和深度提纯。最终制备的低氧含量高纯净稀土金 属用作连铸或者模铸优质结构钢、合金钢、特殊钢(具有特殊的化学成分、采用特殊的工艺 生产、具备特殊的组织和性能、能够满足特殊需要的钢类），以及铝合金、镁合金等金属材料 的添加剂。
[0021] 本发明的优点及有益效果是：
[0022] 1、与传统采用电解方法制备稀土金属的产品质量要求相比，本发明更加强调稀土 纯净度，在GB/T 4153-2008标准中稀土金属最高质量要求的基础上，进一步控制了氧含量。 [0023] 2、本发明制备工艺方法中，避免传统粗放的稀土金属铸造方法，避免液态稀土金 属与空气接触，在密闭或保护气氛中进行凝固，防止稀土金属杂质元素增加，并避免氧含量 增加。必要时，在真空感应熔炼炉中对高纯稀土金属进行深度提纯。
[0024] 3、本发明稀土纯净度的进一步提升可以改善稀土应用环节的质量等级。比如，本 发明中的高纯稀土在电池材料应用时，能够进一步提高电池质量稳定性;在铝、镁、钢等金 属材料中进行应用时，可以减少大块非金属夹杂物的产生，充分发挥稀土的性能提升作用。
[0025] 4、本发明高纯稀土应用于钢铁冶炼与浇注过程时，可以通过有效防止钢液与耐火 材料、空气反应而避免堵塞水口，保证生产稳定顺行。
[0026] 总之，本发明提出了高于国标要求的高纯净稀土金属产品，并通过控制电解熔融 态稀土金属的凝固条件与环境实现高纯稀土金属制备。这类高纯稀土作为添加剂应用于金 属材料制备时，可以避免产生夹杂物粗大、材料性能波动、生产过程中堵塞水口等系列问 题，保证金属材料性能的稳定提升。
【附图说明】
[0027] 图1(a)-图1(b)为采用本发明制备的高纯稀土金属。其中，图1(b)为图1(a)的放大 图。
[0028] 图2(a)-图2(b)为稀土金属商业化产品。其中，图2(b)为图2(a)的放大图。
【具体实施方式】
[0029]在具体实施过程中，本发明提供一种高纯净稀土金属，并指导性地给出一种制备 工艺方法，具体内容如下：
[0030] 1、采用稀土氧化物或稀土氧化物氟盐(稀土氟氧化物)作为原料。
[0031] 2、将稀土氧化物或稀土氧化物氟盐在专业电解设备中进行电解，分离制得液态稀 土金属。
[0032] 3、将液态稀土金属在电解质或者惰性气体保护下浇注到铸型，并使液态稀土金属 在电解质保护状态下(具体而言是用电解槽中的LiF、KCl等电解质覆盖），或惰性气体保护 状态下，或在密闭容器中，或在真空容器中进行凝固，为稀土金属创造无污染、无氧化的凝 固环境。为进一步提升稀土金属的洁净度，可将已凝固的高纯稀土在真空感应炉中重熔进 行深度提纯处理。
[0033] 4、高纯稀土金属凝固后去除表面氧化皮、并进行抛丸、喷砂处理，检测封装。
[0034] 5、高纯稀土金属可作为铝、镁、钢铁等金属材料制备的添加剂使用。
[0035]为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详 细描述。
[0036] 实施例1 尚纯稀土制备
[0037] 本实施例采用稀土氧化物（氧化镧和氧化铈）为原材料，在石墨电解槽中进行电 解，电解电压120V，电流800A，电解时间2h，将稀土金属还原成900°C熔融状态。电解过程结 束后，熔融态稀土金属在氯盐(如:KC1)覆盖下进行凝固，得到的稀土金属如图1(a)-图1(b) 所示。
[0038]经分析检测，其稀土元素含量及主要杂质元素含量如表1所示。
[0039]表1本发明实施例制备的高纯稀土金属主要成分(余量为其他杂质元素）
[0040]
[0041 ] 对比例1--国标对比
[0042]本发明中的高纯稀土金属与现有产品执行质量标准的最高质量等级(GB/T 4153- 2008混合稀土金属或XB/T 216-1995电池级混合稀土金属）相比，纯净度进一步提高，具体 对比项如表2所示。
[0043]表2本发明高纯稀土金属与国标产品质量指标对比
[0044]
[0045] 对比例2--高纯稀土产品对比
[0046] 稀土金属商业化产品如图2(a)-图2(b)所示，表3为本发明实施例制备的高纯稀土 金属成分与现有商品化稀土金属产品的成分分析检测结果，从表中可以看出，本实施例产 品纯净度远高于现有商品化产品质量水平。
[0047] 表3本发明高纯稀土金属与商品化稀土金属成分对比(余量为其他杂质元素）
[0048]
[0049] 实施例2 尚纯稀土制备
[0050] 本实施例采用稀土氧化物氟盐(氟氧化镧和氟氧化铈)为原材料，在石墨电解槽中 进行电解，电解电压150V，电流850A，电解时间3h，将稀土金属还原成1000°C熔融状态。电解 过程结束后，熔融态稀土金属在氟盐(如:LiF)覆盖下进行凝固。
[0051] 经分析检测，其稀土元素含量及主要杂质元素含量如表4所示。
[0052]表4本发明实施例制备的高纯稀土金属主要成分(余量为其他杂质元素）
[0053]
[0054]从表中可以看出，本实施例产品纯净度远高于现有商品化产品质量水平。
【主权项】
1. 一种高纯稀土金属，其特征在于：按重量百分比计，稀土金属总含量大于99.5%，氧 含量O彡0.02%。2. 按照权利要求1所述的高纯稀土金属，其特征在于:稀土金属为镧、铈或镧和铈的混 合物。3. 按照权利要求2所述的高纯稀土金属，其特征在于:镧和铈的混合物中，镧和铈的质 量比例为1:(1~5)。4. 一种权利要求1所述的高纯稀土金属的制备方法，其特征在于，包含如下步骤： 1) 电解步骤:采用稀土氧化物或稀土氧化物氟盐作为原材料，利用电解方法将稀土金 属还原成熔融状态； 2) 凝固步骤:将温度在800°C以上的电解熔融状态的稀土金属，在电解质保护状态下或 惰性气体保护状态下，在密闭容器中或在真空容器中，进行凝固。5. 按照权利要求4所述的高纯稀土金属的制备方法，其特征在于:稀土金属在隔绝空气 的环境中进行凝固。6. 按照权利要求4所述的高纯稀土金属的制备方法，其特征在于：当稀土金属纯净度需 要进一步提升时，采用真空感应熔炼炉对稀土金属进行重熔和进一步提纯。7. 按照权利要求4所述的高纯稀土金属的制备方法，其特征在于:稀土金属为镧、铈或 镧和铈的混合物。8. -种权利要求1所述的高纯稀土金属的用途，其特征在于:该稀土金属用作连铸或者 模铸优质的结构钢、合金钢、特殊钢、铝合金或镁合金的添加剂。
【文档编号】C25C3/34GK105908218SQ201610265575
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】李殿中, 栾义坤, 杨超云, 高金柱, 夏立军, 刘宏伟, 傅排先, 李依依
【申请人】中国科学院金属研究所