用于使用注入的多孔陶瓷支撑剂水力压裂及评估和诊断水力裂缝的组合物和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于使用化学处理剂注入的多孔陶瓷支撑剂水力压裂油或气井以改 进生产率和最终回收率的方法。
[0002] 本发明还涉及用于用生物标志物注入的多孔陶瓷支撑剂评估油或气井中的水力 压裂刺激处理的有效性和性能的方法。
[0003]背景 为了刺激和更有效地从含油气地层、特别是具有低孔隙率和/或低渗透率的地层生产 烃，含烃地层的诱导压裂（称为"压裂操作"、"水力压裂"，或简称"压裂（fracing)"）已 经是常用技术。在典型的水力压裂操作中，在高压下井底栗出流体浆料，引起地层在钻孔 (borehole)周围压裂，生成高渗透率管道，其促进烃流入钻孔。可以在垂直、水平或斜钻孔 中，和一定间隔的无套管井中或经穿孔的有套管井中进行这些压裂操作。
[0004] 在垂直井中的有套管钻孔中，例如，高压流体通过套管和周围水泥经由穿孔流出 钻孔，且引起油气层压裂，通常在常见油和气的较深地层中的薄的、通常垂直的片状裂缝中 压裂。这些诱导的裂缝通常从钻井孔向外横向延伸相当大的距离至周围地层，且垂直延伸， 直至裂缝到达期望的压裂间隔上方和/或下方不易压裂的地层。地层内的最大和最小水平 应力的方向决定诱导裂缝的方位角取向。
[0005] 高压压裂流体通常含有被称为支撑剂的微粒材料。支撑剂通常由沙、树脂涂覆的 沙或陶瓷颗粒构成，且用于井底栗送支撑剂的流体通常被设计为具有足够粘性以协助当支 撑剂颗粒井底且向外移动进入诱导裂缝时将其夹带于流体中。
[0006] 已经将支撑剂置于裂缝和放松的流体压力中之后，通过存在支撑剂而防止裂缝完 全闭合，因此为井孔提供高传导率流路，导致来自刺激井的改进生产性能。
[0007] 当裂缝闭合时，将压缩"闭合"应力（通常超过10, 000psi)置于支撑剂上。在超 过约5, 000psi的闭合应力，沙和树脂涂覆的沙支撑剂失去它们在用于地层流体的裂缝中 提供传导管道的大部分能力。沙粒失败或在这些应力下被压碎，导致生成细粒且随后降低 裂缝内的孔隙率和渗透率。沙的树脂涂覆可以降低细粒的生成且在一定程度上扩展沙的效 用。然而，陶瓷支撑剂比沙和树脂涂覆的沙强得多，且可以在所有闭合应力在裂缝中提供大 得多的传导率。因此，陶瓷支撑剂经常用于在生成的裂缝中提供大得多的传导率，以改善生 产率和烃回收率。
[0008] 陶瓷支撑剂可以从多种起始原料制造，所述多种起始原料，连同采用的制造方法， 将定义支撑剂的性能特征。图1显示三种类型的普通陶瓷支撑剂的渗透率的比较：轻质支 撑剂、中等密度支撑剂和高密度支撑剂。这些支撑剂的主要区别在于制备它们的起始原料 的组成。在轻质陶瓷支撑剂的情况下，起始原料通常是含有近似50%氧化铝（A1203)的高 岭土。用于中等密度陶瓷支撑剂的起始原料通常是含有约75%氧化铝的铝土，且用于高密 度陶瓷支撑剂的起始原料也通常是铝土，但具有约85%的氧化铝含量。起始原料的氧化铝 含量的差异导致烧结的陶瓷支撑剂的最终的晶体结构的差异，且因此导致三种类型的陶瓷 支撑剂的机械性能的差异。这些比较假设有点类似的加工特征。由于加工质量的不同，类 似氧化铝含量的支撑剂可以性能不同。进一步，较高氧化铝含量与改进加工的组合可以导 致甚至较高的传导率。
[0009]对于许多油气井，产生流体的组成（包括烃、水力压裂流体和地层水）使得将化学 处理剂添加至流体以抑制所述流体否则可能表现出的有害特性是有利的。
[0010] 典型的化学处理剂提供对于水力压裂井的生产性能有用的一些功能。例如，产生 的流体对于井套管可以是腐蚀性的，所以可以将缓蚀剂添加至压裂流体或随后在"挤压操 作"中栗入生产层。在另一个实例中，石蜡或蜡控制对于控制油气流中的较高分子量烃类的 沉积是期望的。
[0011] 石蜡或蜡的沉积抑制流动，并且如果其在井底发生，则可以通过"阻塞"沉积区域 中的井而降低井生产。蜡抑制剂的有效性通常使用报告倾点（pourpoint)或倾点抑制的 技术来测量，所述倾点是特定原油样品通过标准测量技术"可倾倒"的温度。另一种常用的 测试方法是"蜡出现温度"，其使用光学技术来测定蜡或蜡晶体首先出现的温度。通过任一 这些试验方法，测量温度的降低是石蜡或蜡抑制剂的目标。石蜡抑制剂通常通过功能来分 类。影响蜡出现温度的那些抑制剂通常被称为蜡抑制剂或蜡晶体改性剂。影响倾点的那些 抑制剂被称为倾点抑制剂（PPD)或流动改进剂。这两种类型的抑制剂的结构和功能中存在 显著重叠，且合适的抑制剂通常包括乙烯聚合物和共聚物，组合聚合物，和具有长烷基链的 支链聚合物。
[0012] 许多其他类型的化学处理剂也可以用于防止可以在油气井中发生的各种有害反 应，包括阻垢剂、水合物抑制剂、沥青质抑制剂和其他有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂和 其他油田处理化学品。
[0013]一种用于将此类化学处理剂向井底递送的技术包括用化学处理剂注入多孔陶瓷 支撑剂微粒。如美国专利号5, 964, 291和美国专利号7, 598, 209中所述，在水力压裂操作 中添加至标准支撑剂的化学注入支撑剂的分数通过期望在压裂操作中引入的化学处理剂 的量来确定。这进而是多孔陶瓷支撑剂微粒的孔隙率和化学处理剂可以置于多孔陶瓷支撑 剂微粒的孔隙空间的程度的函数。
[0014]美国专利号5, 964, 291公开了多孔陶瓷支撑剂可以足够强，足以其自身使用或与 非多孔材料的颗粒结合使用。然而，没有公开由使用多孔陶瓷支撑剂导致的支撑裂缝的传 导率与标准支撑剂相比的变化。进一步公开了多孔颗粒应当符合抗压碎性的API规范，但 再次没有公开与传导率损害（conductivityimpairment)的关系。没有公开如果传导率损 害发生则减轻传导率损害的任何方法。
[0015]美国专利号7, 598, 209类似地公开了多孔支撑剂可以足够强，足以其自身使用或 与非多孔材料的颗粒结合使用，再次没有公开对传导率的影响。进一步公开了多孔微粒可 以是具有必要物理特性（诸如适合特定井底条件的期望强度）的任何多孔陶瓷微粒，但没 有公开提供该方式。美国专利号7, 598, 209提供了传导率损害的一个实例，其中将典型的 压裂沙（20/40目Ottawa)的传导率和渗透率与已经化学注入的具有12%孔隙率的含有 10%陶瓷支撑剂的20/40目Ottawa沙进行比较。呈现的数据显示了当将多孔陶瓷添加至 Ottawa沙时分别在2k、4k和6kpsi闭合应力的8%、20%和24%的传导率降低。
[0016]在许多情况下，化学处理剂必须首先溶解于水性、有机或无机溶剂中，以使化学处 理剂注入多孔陶瓷支撑剂微粒中。然而，如果化学处理剂太粘，这可以导致与期望或不平或 一起无效注入相比较低有效量的化学处理剂存在于注入的支撑剂中。将化学处理剂溶解于 溶剂中也是可以是昂贵且费时的额外步骤。因此，在无需溶剂的情况下将化学处理剂直接 注入多孔陶瓷支撑剂微粒中将是有益的。
[0017] 示踪剂已经与水力压裂结合使用，以提供关于裂缝的位置和取向的某些类型的诊 断信息。例如，美国专利号3, 987, 850和美国专利号3, 796, 883描述了使用放射性示踪剂 以监测井砾石过滤层（wellgravelpack)发挥功能。用于水力压裂的示踪剂已经与各种 载体材料结合为在置于生成的水力裂缝中之后由其释放示踪剂本身的颗粒。美国专利号 6, 723, 683公开了淀粉颗粒作为用于各种油田化学品（包括示踪剂）的载体。美国专利申 请公开号2010/0307745公开了结合使用示踪剂颗粒与水力压裂，其中示踪剂颗粒由示踪 剂物质和载体构成，其中所述载体由淀粉或聚合材料构成。
[0018] 载体诸如淀粉或聚合材料是弱材料，如果将所述弱材料添加至水力压裂中的标准 支撑剂、特别是陶瓷支撑剂，则其可以负面影响传导率。进一步，淀粉或聚合载体材料的密 度与水力压裂中通常使用的支撑剂是不相似的，导致密度偏析，这可以导致生成的裂缝中 的示踪剂化学品的不均匀分布。
[0019] 并入水力压裂操作中的示踪剂可以为操作者提供信息，其可以使他们改善完成和 刺激程序。如果多个压裂阶在井中或者在阶的不同部分中进行，这通过将一种或多种独特 示踪剂置于压裂操作的各个部分、诸如不同阶来完成。针对示踪剂的存在对产生的流体的 分析可以提供关于哪些阶或阶的哪些部分与产生的流体接触的诊断信息。差异分配至烃或 水相中的示踪剂可以提供关于从阶产生的流体的相对烃与水比率的进一步诊断数据。
[0020] 纳米颗粒分散体和表面活性剂已经与水力压裂结合使用，以提供改进的从井的流 体生产。例如，美国专利公开号2010/0096139描述了使用注射入或栗入井的纳米颗粒和润 湿剂的流体混合物以增强地层表面的润湿特征。类似地，美国专利号7, 380, 606描述了使 用注射入或栗入地层的溶剂-表面活性剂掺合物以改善流体回收率。
[0021] 固体表面的润湿特征或可润湿性被定义为固体表面与润湿相（即，液体，诸如水 或油，或气）接触的优先性。润湿性对品质诸如渗透率和传导率具有影响。例如，水-润湿 地层或支撑剂表面-与烃相反表现出与水接触的优先性的表面-可以导致降低的烃 渗透率，且因此降低烃回收率。然而，其他化学处理剂诸如表面活性剂和纳米颗粒分散体， 也可以引入裂缝中以改变裂缝环境的润湿特征，以改善期望的渗透率和回收率。
[0022] 对于非多孔、固体表面诸如地层表面，润湿相将分散在表面上。对于多孔、固体表 面诸如多孔陶瓷支撑剂，润湿相可以被表面吸收。将含有纳米颗粒分散体或表面活性剂的 流体以液体形式栗入地层可以改善地层表面的润湿性，但不可以提供支撑剂的润湿特征中 的任何显著或长期改善，因此不会提供支撑剂传导率的相应改进，其促进烃生产、储存水生 产或压裂流体清理或生产。
[0023] 在水平井的情况下，可以进行多达40个分开水力压裂操作或阶。有时可以期望在 这些阶中的每个中利用独特示踪剂且进一步测定来自各阶的烃和水生产的相对量。此外， 可以希望测定来自40个阶中每个的不同部分的相对流体产量。还期望示踪剂经可能数月 或数年的延长时间期间被释放。在此情况下，将需要多于100种独特的示踪剂。进一步，为 了使成本有效，应当理想地限制需要的各示踪剂的量。现有技术中的示踪剂数量有限，且无 法完成该任务。此外，许多现有技术示踪剂无法优先地分配至烃或水相，且检测限值对于长 期鉴定太高，特别是当直接置于压裂流体中时。
[0024] 因此，需要的是以不负面影响支撑剂传导率的方式将多孔化学注入的陶瓷支撑剂 添加至标准非多孔支撑剂的方法。此外，需要的是当被添加至水力裂缝中时不与标准支撑 剂分离且不负面影响传导率的示踪剂载体。此外，需要的是通过将纳米颗粒分散体或表面 活性剂注入多孔支撑剂以增加流体产量而改变支撑剂的润湿性的方法。
[0025] 此外，具有可以提供非常大量的独特示踪剂的示踪剂技术将是有利的，所述独特 示踪剂能够分配至期望的烃或水相的任一者中，在生产的流体中持续延长的时间期间以非 常低浓度是可检测的，且在井地层中经常发现的高温度和压力下不受降解。
[0026] 此外，在许多井操作中，化学处理剂经延长的时间期间的释放是期望的。需要的是 用化学处理剂注入的多孔陶瓷支撑剂，和将支撑剂引入裂缝、使得化学处理剂释放至裂缝 或井区可以经延长的时间期间进行控制的方法。此外，需要的是用于支撑剂的半渗透涂层， 所述用于支撑剂的半渗透涂层在井流体存在的情况下基本上不可降解、但允许化学处理剂 通过半渗透涂层扩散以便将化学处理剂经延长的时间期间释放至裂缝或井区中。
[0027] 附图简沐 本发明可以通过参考用于说明本发明的实施方案的以下描述和附图进行最好理解。在 附图中： 图1是轻质陶瓷支撑剂、中等密度陶瓷支撑剂和高密度陶瓷支撑剂的支撑剂渗透率的 比较的示意图。
[0028]图2是标准的非多孔质轻质陶瓷支撑剂和轻质多孔陶瓷支撑剂（孔隙率为25% ) 的长期渗透率的示意图。
[0029] 图3是对于用DTPMP注入且用各种涂层封装的多孔陶瓷支撑剂的在作为时间的函 数释放的以百万分率（ppm)计的DTPMP(二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸））方面的实施例1 的洗脱概况的图。
[0030] 图4是对于用DTPMP注入且用各种涂层封装的多孔陶瓷支撑剂的在作为时间的函 数释放的DTPMP的ppm方面的实施例2的洗脱概况的图。
[0031] 图5是对于用DTPMP注入且用各种涂层封装的多孔陶瓷支撑剂的在作为时间的函 数释放的DTPMP的ppm方面的实施例3的洗脱概况的图。
[0032] 详沭 在以下描述中，记载了许多具体细节。然而，应当理解，本发明的实施方案可以在没有 这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，不详细显示或描述众所周知的结构和技术以 便不掩盖本说明书的理解。
[0033] 如本文所使用的术语"表观比重"是颗粒的每单位体积的重量（每立方厘米的克 数），包括内部孔隙率。本文给出的表观比重值通过根据APIRP60 (对于本领域普通技术人 员众所周知的方法）的液体（水）置换的阿基米德方法来测定。对于本公开的目的，测试 支撑剂在表观比重的特征的方法是对支撑剂样品常规进行的标准API测试。
[0034] 本文所使用的术语"传导率（conductivity) "被定义为生成的裂缝的宽度和裂缝 中保留的支撑剂的渗透率的乘积。
[0035] 如本文所使用的术语"高密度支撑剂"意指具有大于3. 4g/cm3的表观比重的支撑 剂。
[0036] 如本文所使用的术语"中等密度支撑剂"意指具有约3. 1至3. 4g/cm3的表观比重 的支撑剂。
[0037] 如本文所使用的术语"内部连通孔隙度"被定义为孔体积或空隙体积空间相对于 多孔陶瓷微粒的总体积的百分比。
[0038] 如本文所使用的术语"轻质支撑剂"意指具有小于3. 0g/cm3的表观比重的支撑 剂。
[0039] 如本文所使用的术语"可降解的"意指化学或涂层反应以便在一种或多种井底条 件下溶解或分解成较小组分的能力。
[0040] 根据本发明的某些实施方案，产生用于水力压裂的复合陶瓷支撑剂组合物。根据 本发明的某些实施方案，所述复合陶瓷支撑剂包含非多孔微粒部分和多孔陶瓷微粒部分， 其中所述多孔陶瓷微粒用化学处理剂注入。此外，根据本发明的某些实施方案，所述复合陶 瓷支撑剂组合物的渗透率和传导率至少等于单独的非多孔性微粒部分的渗透率和传导率。
[0041] 陶瓷支撑剂可以被制造成一定范围的表观比重。例如，美国专利号4, 427, 068 (其 完整公开内容通过引用并入本文）公开了用于制造具有小于3. 4g/cm3的表观比重的支撑 剂的方法。所述方法包括从至少40 %粘土和另一种材料诸如错土矿或研；土的粘土混合物制 备支撑剂粒料。所述粘土混合物包含懦状耐火粘土（burleyclay)、燧石粘土和至少60%水 铝石粘土。将原料在混合器中混合，且添加水，直至复合材料形成球形粒料。然后将5-15% 额外的陶瓷粉末添加至粒料。然后将球形粒料干燥且在烧结温度炉熔，直至它们达到约2. 7 至3. 4g/cm3的表观比重。
[0042] 此外，美国专利号4, 440,